超疏水表面在自清洁、抗结冰、油水分离、防腐等方面具有潜在应用价值,因而备受关注。但是超疏水表面遭到机械或化学破坏后,易发生微纳米结构坍塌或低表面能物质分解,失去超疏水性能,从而极大缩短了材料的使用寿命。在超疏水材料中引入自修复功能是解决上述问题的有效途径。现有超疏水材料为了实现自修复功能一般需要较长时间,而且只能恢复因轻微机械或化学刻蚀造成的破坏。如何实现严重破坏超疏水材料的快速自修复仍是挑战。 为了解决这些问题,哈尔滨工业大学潘钦敏教授课题组通过设计连苯三酚改性聚甲基硅氧烷,在Fe3+、导电炭黑、二氧化钛纳米粒子存在下,形成以连苯三酚/铁配位键交联的超疏水材料。研究发现,该材料表面被等离子体刻蚀50秒后,其接触角降为0°,但给材料施加10V电压1分钟后,其疏水性能即可恢复至154.8°,呈现快速自修复特性。材料经过10次刻蚀/通电后,其表面接触角仍保持在152°(图2)。自修复的原因在于通电产生的热量使低表面能物质从材料内部迁移到表面。 图1. (a)超疏水材料刻蚀/修复照片,(b)多次刻蚀/通电循环超疏水材料接触角变化 重要的是,该超疏水材料受到严重机械破坏后也可实现快速修复。在此,研究人员用刀片将材料切断,然后将破坏后的材料对齐、接触、并施加10 V电压,1 分钟后材料即可实现宏观形貌和微观结构的修复,从而快速恢复了力学性能和超疏水特性。经过6次切断/通电后,材料的接触角仍保持在150度以上(图2)。研究表明:材料快速自修复的机理在于聚甲基硅氧烷具有低玻璃化转变温度,以及连苯三酚/铁配位键具有温度依赖性。当温度升高时,连苯三酚/铁配位键的强度下降,有利于提高交联高分子链的活动能力,从而促进破损高分子网络的自修复。 图2. (a)超疏水材料切断及修复照片,(b,c)修复区域的SEM图,(d) 超疏水材料初始和修复后的应力应变曲线, (e) 多次切割修复后接触角变化曲线 该材料还具有抗结冰性能。可利用通电方式快速除掉材料表面的冰块。比如在10V电压条件下,该材料只需40 秒即可将表面的冰块融化并除去(图3)。 图3. 超疏水材料快速除冰照片 该研究结果为设计快速自修复超疏水材料提供了新思路。论文发表在美国化学会ACS Appl. Mater. Interfaces,第一作者为哈尔滨工业大学化工与化学学院博士生秦利明,通讯作者为潘钦敏教授。 论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.9b07563
水凝胶作为涂层材料,能够实现传统的基底材料表面的功能化(例如超亲水性、润滑性、生物相容性和载药功能等)。水凝胶种类和功能的多样性使得这种功能化在如载药释药、医疗器械、人造皮肤、软机器人、离子导体传感器和海洋防污等领域的诸多应用备受期待。然而,传统水凝胶合成中,聚合、交联和表面粘接这三个过程同时发生难以分离,从而引入了合成毒性大、易产生环境污染和反应条件苛刻等不利因素,限制了水凝胶涂层的应用前景。 近日,哈佛大学锁志刚教授课题组提出了聚合、交联和表面粘接进程分离的新型凝胶涂层合成范式。通过引入可控偶联剂实现与普通油漆的生产和使用模式类似(即:将聚合反应归入化工生产环节,将交联与表面粘接归入使用环节)的“水凝胶漆”。在该工作中引入硅烷偶联剂作为本策略的一个具体实施范例,制备了水凝胶漆。此水凝胶漆能在暴露于室温空气的条件下,在多种基底材料表面(如弹性体、塑料、玻璃、陶瓷或金属等),通过多种涂层制备方式(如刷涂、铸模、浸涂、旋涂或喷涂等)制得水凝胶涂层。通过在医用导丝、硅橡胶和金属船模型表面制备的水凝胶涂层和不同的功能演示,展示出水凝胶漆强大的适用性。该工作有望推动水凝胶涂层的产业化和日常化应用。 图1 水凝胶漆的合成(a)、基底的准备(b)、水凝胶漆的使用(c)以及形成水凝胶涂层的化学过程(d) 水凝胶漆的整个应用过程可以分为四步(图1)。首先,通过将可控偶联剂与聚合物的单体共聚获得共聚物(图1a)。由于可控偶联剂在合成中不发生偶联,因此共聚物在水中呈溶液状态,其溶液黏度能够通过多种合成参数的调节实现调控。其次,作为基底的固体表面需要具有能够与可控偶联剂复合的相应化学基团(图1b)。例如,基于硅烷偶联剂的水凝胶漆可以通过硅氧烷基团的脱水缩合与表面富含羟基的金属、玻璃、陶瓷等固体产生化学粘接。或者通过氧气等离子体或紫外-臭氧处理等方式使塑料、橡胶等材料表面羟基化,从而实现化学粘接。再次,水凝胶漆的工人根据不同的实际需要,通过多种的方式将水凝胶漆涂敷于基底表面(图1c)。可控偶联剂独立于自由基聚合反应,可以在有氧气和室温的条件下进行,因此能够自如地适应不同的涂敷方式。涂敷在固体表面的水凝胶漆通过偶联反应一方面实现聚合物链的交联,生成水凝胶;另一方面与固体表面生成化学粘接,实现水凝胶涂层与表面的化学粘附,保证了涂层的机械稳定性(图1d)。 图2 未固化水凝胶漆的流变性能(a和b)与固化后水凝胶漆的粘接性能(c和d) 水凝胶漆的应用和性能受到很多因素的影响。研究人员针对其中的两种进行了详细的研究,分别是链转移剂和硅烷偶联剂。在水凝胶漆固化前,仍然处于液态的水凝胶漆的流变性能决定了水凝胶漆适用于哪种工艺。例如,粘稠的漆适用于粉刷而较稀的漆则适用于喷涂。实验结果表明,随着链转移剂用量的增加,未固化的水凝胶漆的粘度逐渐下降(图2a)。这是由于链转移剂的作用是使得聚合物链的长度变短,而越短的聚合物链,相互之间的纠缠程度越低,从而粘度越低。随着硅烷偶联剂用量的增加,未固化的水凝胶漆的粘度逐渐升高 (图2b)。这是由于硅烷偶联剂水解后产生羟基,增加分子间氢键的作用,从而使得粘度升高。 在水凝胶漆固化后,界面粘接强度和固化后水凝胶网络的强度,决定了水凝胶漆的强度。研究人员通过剥离实验测试粘接强度。在剥离过程中,裂纹沿着固化后的水凝胶漆的内部扩展,说明界面的粘接强度比水凝胶本身的强度高,实验测得的粘接强度由水凝胶的强度决定。实验结果表面,粘接强度随着硅烷偶联剂的增加而降低(c),这是由于增加硅烷偶联剂的效果等效于增加网络的交联密度。粘接强度随着链转移剂的增加而降低(d),这是由于增加链转移剂使得聚合物链变短,网络的完整性降低。 图3. a.医用镍钛导丝浸涂水凝胶漆的示意图和实物图。b.扫描电镜图显示涂层前导丝表面粗糙。c.扫描电镜图显示水凝胶涂层导丝表面光滑。d.浸涂速度越快,水凝胶涂层越厚。e, f.水凝胶涂层厚度随着溶胀时间先增加后趋于稳定。g.导丝摩擦实验示意图。h, j.水凝胶涂层能显著降低导丝的摩擦力。且改润滑性能在多大50个摩擦循环中保持稳定。 水凝胶由于其良好的生物相容性,抗生物粘附性,以及低摩擦等特点,在医疗器械涂层方面具有较高的应用价值。例如,医用镍钛合金导丝由于在手术中反复在血管内穿梭,因此必须同时保证与血管内壁间摩擦阻力小以及足够的生物相容性。通过本工作中的水凝胶漆在医用导丝表面制备水凝胶涂层有望实现上述功能。他们将水凝胶漆(聚丙烯酰胺,PAAm)浸涂在镍钛导丝表面(图3a)。通过SEM观察发现,制得的水凝胶涂层使原本粗糙的导丝表面变得光滑(图3b,3c)。水凝胶涂层的厚度可以通过改变浸涂速度实现可控调节(2-20 µm)(图3d)。水凝胶涂层在水环境中的稳定性是人们普遍关注的一个问题。他们通过实验发现,水凝胶漆制备的水凝胶涂层能够在一秒内达到溶胀平衡(平衡时厚度约为10 µm),这与溶剂扩散理论推测的理论时间(~0.1 s)相一致(图3f)。目前行业对于医用导丝摩擦阻力尚缺乏统一的评价体系,因此他们根据导丝实际应用场景设计了简单摩擦实验装置(图3g)。实验结果表明水凝胶涂层显著降低了导丝的摩擦力(图3h)。更重要的是,这种低摩擦状态能够至少在50个循环的反复摩擦过程中保持稳定(图3i)。 图4:a.他们采用注模的方式,在硅橡胶表面形成图案化温敏水凝胶涂层。该涂层在不同水温刺激下,其透明性发生可逆转变。b.他们采用旋涂的方式,在硅橡胶表面制备了酸碱响应型水凝胶涂层。水凝胶涂层在不同酸碱度下发生收缩或溶胀,从而实现驱动。c.他们采用刷涂的方式在模型船体的铝表面形成中性水凝胶涂层。水凝胶涂层能够有效地抵抗水面油污对船体的污染。 水凝胶漆可以实现不同种类的水凝胶涂层(如温度与酸碱响应型水凝胶涂层),作用于不同的基底(如弹性体,金属,玻璃,塑料),并适用于不同的涂层工艺(如旋涂,浸涂,刷涂,注模等)。课题组通过一系列实验演示水凝胶漆广泛的适用性。他们采用注模的方式,在硅橡胶表面制备了温敏水凝胶(聚异丙基丙烯酰胺,PNIPAm)图案化涂层。在不同的温度刺激下,水凝胶涂层发生可逆相变,导致透明性发生可逆的转变。他们通过选用丙烯酸(Acrylic acid)水凝胶单体制备了pH响应型水凝胶漆,并采用了旋涂的方式,在硅橡胶表面制备了酸碱响应型水凝胶涂层。该涂层通过稳定的界面化学粘接实现了凝胶-橡胶双层结构。这一双层结构在水凝胶涂层在不同pH条件下发生收缩或溶胀的带动下实现驱动。最后,研究人员采用刷涂的方式在铝材质模型船体的表面制备了PAAm水凝胶涂层。实验演示表明水凝胶涂层能够有效地抵抗水面的油污(染红色)对船体的污染。 这一研究工作最近发表在国际顶级期刊Advanced Materials上。论文的三个共同第一作者包括:姚晰博士,在哈佛大学工学院做博士后期间完成相关研究工作,现为河南大学特种功能材料实验室特聘教授;刘俊杰,浙江大学博士研究生,目前以国家公派联合培养研究生在哈佛大学工学院交流学习;杨灿辉博士,在哈佛大学工学院做博士后期间完成相关研究工作,现为南方科技大学力学与航空航天工程系助理教授。共同作者还包括:杨栩旭,浙江大学博士研究生,目前以国家公派联合培养研究生在哈佛大学工学院交流学习;魏继昌,苏州茵络医疗器械有限公司研发总监;夏崟博士,苏州凝智新材料有限公司总裁;龚霄雁博士,苏州茵络医疗器械有限公司董事长。美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授为通讯作者。 论文信息与链接: Xi Yao, Junjie Liu, Can Hui Yang, Xuxu yang, Jichang Wei, Yin Xia, Xiaoyan Gong, Zhigang Suo, Hydrogel Paint, Advanced Materials, 2019, https://doi.org/10.1002/adma.201903062. https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903062
对于很多人来说,“辐射”是一个敏感的词,往往会谈“辐射”色变。是的,我们每时每刻都生活在电磁辐射的环境中,暴露在不同来源的电磁场下,比如手机、电脑、吹风机、微波炉、电热毯、电疗设备和雷达等。不过大家不必太担心,大部分电磁辐射对人体都不会产生危害。
比如大家所顾虑的电磁辐射对白内障的影响,世界卫生组织显示:在接触高强度射频和微波辐射的工人中,偶尔会有普通的眼部刺激和白内障的报告,但是动物的实验结果并不支持在没有达到加热危险的电磁场强度下会产生这样形式的眼部伤害,更没有证据显示这样的效应会在大众接触到的电磁场强度下发生。而我们平时接触到的电磁场强度比工人职业的强度低很多。
图1 随处可见的电磁波
虽然低强度电磁辐射对我们日常并不产生危害,但是,现在人类已经进入了电子信息化时代,各种高集成和高功率无线通信系统和电子器件数量急剧增加,导致电磁干扰和电磁污染问题日益突出,不仅在通信领域中对信号的产生、传播和接收造成了极大的影响,而且给人类社会的生产与生活来了不容忽视的危害。
联合国人类环境会议早在1969年就将电磁污染列为继大气污染、水污染、噪声污染之后的全球“第四大环境污染”。
因此,抑制电磁污染的材料——电磁屏蔽材料也就应运而生。电磁屏蔽材料是一类能够通过吸收和反射等方式来衰减电磁波能量传播以有效抑制电磁干扰和污染的功能材料。
图2 电磁屏蔽的原理
对于户外全天候电子设备如信号站、户外电磁装置等,如遇污水污染或酸雨腐蚀,其电磁屏蔽效能都会减小。因此对于户外设施来说,电磁屏蔽材料除了需满足“高效、轻质、低反射”的要求外,对其它性能如防腐、自清洁性能也提出了新的期望。
所谓的自清洁效果,就是赋予材料超疏水性。而在自然界中,有很多植物和动物都具有超疏水现象。比如荷花,通常生长在沼泽和浅水区域,但却具有“出淤泥而不染”的特性。除此之外,还有蝴蝶的翅膀、玫瑰的花瓣和蚊子等等,都具有防水、防污、防粘以及自清洁功能。
图3 超疏水的荷叶
以电磁屏蔽材料为基础构建超疏水表面,不仅能有效防止空气中酸性介质渗入,提高抗腐蚀能力,还可以赋予其自清洁功能。因此,系统、科学地对电磁屏蔽材料进行结构设计,开展具有超疏水表面新型多功能电磁屏蔽材料的研究,对相关电子设备的安全长效使用具有重要的现实意义。
图4 不沾不湿,水滴一抖即落的电磁屏蔽材料(图中黑色是超疏水的电磁屏蔽材料,黑色上面的物质是灰尘,用水一冲立即干净)
最近,中科院宁波材料所研究人员在超疏水电磁屏蔽材料领域取得了进展。
在工艺上,科研人员采用模板法和水蒸气诱导相分离法,构建了具有优异电磁屏蔽效能的超疏水表面多孔聚合物复合材料,同时该聚合物复合材料在长时间的紫外照射下任具有很好的性能稳定性,实现了户外全天候电子设备的实际需求。
也就是说,此电磁屏蔽材料不仅经得起“日晒”,还经得起“雨打”,当遇到酸雨或者污水时,会给自己穿一件“雨衣”,不仅保护自己不受腐蚀,也实现了水滴一抖即落,同时具有荷叶的自清洁效果。这让经常经受雨打风吹的户外全天候电子设备能够像荷叶一样出淤泥而不染。
转自中科院之声
近日,位于浙江舟山的一座跨海输电高塔,完成了最后的喷涂工作,并吊装完成了安装,这座塔高380米(比法国艾菲尔铁塔还高50米),重7280吨,跨距2656米,是名副其实的“世界最高输电铁塔”。
不过这座安家在海岛上的铁塔却面临来自热带海洋环境下高盐、高湿及高温的侵袭。为减缓电力设施的锈蚀,保证电力设备内部结构不受破坏,延长输电铁塔寿命,这座高塔特别使用了石墨烯改性重防腐涂料。
可别小看这一层薄薄的涂料,它可是能将高塔的防护寿命提高6年以上,具有耐老化和耐盐雾性强等特点。这相当于给高塔穿上了一身防腐“铠甲”。
(图片来源:央广网)
腐蚀到底有多可怕?
也许你会说,不就是防腐吗?小小的腐蚀,有那么可怕吗?
你别说,还真有!先来看一组数据吧,国际公认腐蚀对每一国家造成的损失高达国内生产总值(GDP)的 3%~5%。据美国腐蚀工程师协会(NACE)统计,全球腐蚀成本估算为2.5万亿美元。
在我国,特别是近20年来我国国民经济生产总值高速增长,经济结构和管理模式巨变,各行业的腐蚀事故明显增加。2014 年,我国各行业腐蚀总成本约占国内生产总值(GDP)的 3.34%,总额超过2万1千亿元人民币,相当于每个中国人当年承担1555多元的腐蚀成本。
(图片来源:《腐蚀防护之友》)
在工程上,腐蚀导致的直接后果就是缩短工程材料的使用寿命和灾难性的事故,不但造成严重的人员伤亡,而且带来巨大的经济损失;在环境安全方面,腐蚀产物或由腐蚀引发的化学物质的泄漏可能严重污染水资源、大气和土壤资源;在日常生活中,腐蚀问题时有发生,不仅影响物质的美观和使用,同时也会对人体健康和出行安全等造成严重威胁。
尤其对于新兴海洋工程、海岛工程等领域而言,腐蚀更是装备、设施安全性和服役寿命的重要影响因素之一,严重影响了我国重大工程和装备的可持续发展。
石墨烯涂料是个啥?
腐蚀造成的危害如此之大,人们当然也一直在探索控制腐蚀的方法,其中一种就是使用重防腐涂料,以减小腐蚀破坏,保障苛刻腐蚀环境下装备和设施可靠性和服役寿命。中科院宁波材料所薛群基院士和王立平研究员团队就以“石墨烯”为材料研制了重防腐涂料。
石墨烯是一种由碳原子以sp2杂化连接形成六角型呈蜂巢晶格的平面二维材料,近年来一直受到科研界、企业界甚至各国政府的重视。由于碳原子之间化学键的特性,石墨烯极为坚韧,可塑性良好,可以弯曲到很大角度而不断裂,其杨氏模量约为1100 GPa,断裂强度为130 GPa,比最好的钢还要高100倍。
并且,石墨烯在可见光下透明但不透气,具有很好的阻隔性能,化学性质稳定。通过引入石墨烯能够增强涂层的附着力、耐冲击等力学性能和对介质的屏蔽阻隔性能,尤其是能够显著提高热带海洋大气环境中服役涂层的抗腐蚀介质(水,氯离子,氧气等)的渗透能力,在大幅降低涂膜厚度的同时,提高涂层的防腐寿命。
电镜下的石墨烯 图片来源:Lawrence Berkley National Laboratory
此次380m世界第一高输电铁塔所使用的防腐“铠甲”便是由中科院宁波材料所薛群基院士和王立平研究员团队研发的新型石墨烯改性重防腐涂料。
据了解,该团队历时多年的攻关所开发的新型石墨烯改性重防腐涂料,已通过中国腐蚀与防护学会组织的成果鉴定,关键技术指标耐盐雾寿命超过6000小时,处于国际领先水平,而这也是全球首次完成石墨烯改性重防腐涂料工程化全链条,囊括材料开发、自然环境考核、工程示范乃至大规模生产和应用。
更令人欣喜的是,目前该项目已经联合银亿集团实现了成果产业化,相关定型产品除了在输电铁塔上获得了规模应用以外,还在储油罐、电网设施、桥梁工程、船舶、南海海洋设施等领域实现了规模应用。
一位美国学者说过一句俏皮话:“上帝创造了物质,魔鬼给了一个表面”,它说明物质的表面和内部差异很大,性能往往难以驾驭,而表面工程是通过技术手段改变物质表面的形态、成分、结构或应力状态,从而获得神奇的表面性能;经过表面处理的地下管道可以防腐,磁带可以录下美妙的音乐,而表面涂有氟树脂的饭锅则变成了不粘锅,甚至飞机也可以隐形,这些都是神奇的表面工程为人类做出的贡献。
1.表面工程的形成与发展
表面工程形成一门独立的学科虽然只是近二三十年的事,但其发展之快、涉及范围之广、对人们生产生活影响之大是当初大多数人所始料未及的。表面工程的概念由英格兰伯明翰大学教授汤·贝尔(Tom Bell)于1983年首次提出,现已发展成为跨学科的边缘性、综合性、复合型学科。
表面工程是将材料表面与基体一起作为一个系统进行设计,利用表面改性技术、薄膜技术和涂镀层技术,使材料表面获得材料本身没有而又希望具有的性能的系统工程。可以说,在材料表面上所发生的各种技术都是表面工程的一部分。
表面工程以最经济和最有效的方法改变材料表面及近表面区的形态、化学成分和组织结构,或赋予材料一种全新的表面。一方面它可有效地改善和提高材料和产品的性能(耐蚀、耐磨、装饰性能),确保产品使用的可靠性和安全性,延长使用寿命,节约资源和能源,减少环境污染;另一方面还可赋予材料和器件特殊的物理和化学性能。随着现代科学技术的发展,表面工程技术在表面物理和表面化学理论的基础上,融汇了现代材料学,现代信息技术,现代工程物理,现代医学,现代农学,现代制造技术,在工业、农业、能源、医学、信息、工程、环境和与人类生活密切相关的领域取得了突飞猛进的发展。
作为表面工程的基础,表面技术的发展历史悠久,早在遥远的年代,人类就已经在木材表面涂刷桐油来增强木材的强度、抗水性和防虫蛀。3千多年前中国的大漆,2千多年前秦始皇墓中青铜剑表面改性就是极好的例证。20世纪80年代在秦始皇2号坑出土了19把青铜剑,经历了两千多年时光的考验,竟光亮如新、锋利如初,甚至可以切断一根发丝,实在是一个奇迹。经分析这是因为青铜剑表面有一层厚度为10μm的含铬的氧化层。进入20世纪,通过各种物理化学方法在材料表面制造涂层和薄膜,已发展为比较成熟的系统的工程技术,到80年代提出了表面工程这个新概念的时候,表面工程技术已经成为世界上10大关键技术之一。1986年10月在布达佩斯召开的国际热处理联合会,决定接受表面工程学科并改名为国际热处理及表面工程联合会。1987年中国机械工程学会表面工程研究所成立。到21世纪,其发展势头更猛,各国竞相把表面工程列入研究发展规划。美国工程科学院向美国国会提出的21世纪前十年集中力量加强发展的9项科学技术中,有关材料的项目仅提出了材料表面科学与表面技术的研究。因此,表面工程在新世纪正逐渐成为工程技术领域中令人曙目的核心学科和重要学科。
我国于1987年由中国机械工程学会建立了学会性质的表面工程研究所,1988年《中国表面工程》杂志在中国创刊,1997年经国家科委正式批准更名为《中国表面工程》,面向国内外公开发行,2000年,全国焊接学会将原来的“堆焊与热喷涂专业委员会”正式更名为“堆焊及表面工程专业委员会”。与此同时,我国的大专院校、科研院所、工矿企业也相继建立了数以百计的以“表面工程”或“表面技术”冠名的研究机构,从而使表面工程的发展达到了一个新的高度。图1列出了表面工程技术的几种分类。
图1 表面工程技术分类
2.常见的表面技术及应用
表面工程为各个领域、各行各业高技术的发展开辟了新天地。它所形成的表面改性层、薄膜和涂镀层几乎扩展到所能设想的每个方面。目前,随着高新技术的发展,表面工程技术更是层出不穷,下面仅就几种常见的利用化学或物理化学原理的表面工程技术作一简单介绍。
2.1涂料
涂料,我国传统称为“油漆”,是一种材料,这种材料可以采用不同的施工工艺涂覆在物件表面上,形成粘附牢固、具有一定强度、连续的固态薄膜。这样形成的膜通称为涂膜或者涂层。在我国,人类生产和使用涂料已经有了悠久的历史,历代的漆器已成为我国古代文明的象征。但当时主要以虫胶、大漆为基础的天然树脂作为涂料的原料。到20世纪初,随着科学技术的进步,合成树脂开始应用于涂料生产。20世纪30年代前后,醇酸树脂开始工业化生产,有力地促进了涂料工业的发展。到20世纪60年代,涂料工业的原料开始转向石油化工产品。随着市场需要的增加和技术的进步,涂料工业也得到迅速的发展。
涂料作为一个工业部门虽然仅有百年的历史,但其应用却非常广泛。在我们的周围,可以说涂料无处不在,从室内的墙壁、冰箱、橱柜和家具,甚至录音录象带和光盘上,到户外的房屋、汽车、船舶、桥梁、饮料罐以及口香糖包装等等地方随处可见。目前涂料品种已近千种、产量逐年增加。2008年全球涂料产量约3200万吨,生产总额在930亿美元左右。我国自改革开放30多年来,涂料产量的年增长率约为10%,目前生产能力已超过630万吨,产量挤身于世界第三位。
涂料的组成按功能包括4部分:成膜物质、颜料、溶剂和助剂,如图2所示。
图2 涂料的组成
经过长期的发展,涂料的品种特别繁杂,用途也各异,有许多分类方法,下面主要介绍下面3种:
根据主要成膜物质可分为有机涂料和无机涂料,有机涂料中根据成膜树脂类型又可分为醇酸、环氧、丙烯酸涂料等。
按照溶剂类型又可分为溶剂型(以有机溶剂为分散剂,又分为低固体份和高固体份两种)涂料、水性(以水为溶剂)涂料、粉末涂料、辐射固化涂料等。未来涂料发展的方向将体现在以下两个方面向:一是向更加环保、绿色方向发展,将不断开发出高固体份、水性、粉末和辐射固化的涂料;二是向更加功能化的方向发展,各种功能化特种涂料产品将不断问世。
按照用途涂料可分为3大类:建筑涂料、产品涂料和特种涂料。建筑涂料主要包括用于装饰和保护建筑物外壁和内壁的涂料,占涂料总量的50%左右,其中乳胶漆占70%以上。产品涂料通常也叫工业漆,是在工厂里施工于汽车、家电、电磁线、飞机、家具、金属罐等等上的涂料,占涂料总产量的30%左右。其余20%左右的是特种涂料,它是指在工厂外施工的工业涂料和一些其他涂料,如防火涂料、防水涂料、耐高温腐蚀的陶瓷涂料、示温涂料、导电涂料、磁性涂料、路面标线涂料、防霉灭虫涂料、耐磨涂料、海洋重防腐涂料等等。特种涂料不仅要满足国防尖端产品和高科技发展的特殊需要,而且还要满足国民经济各部门新发展的特种要求。
涂料对所形成的涂膜而言,是涂膜的“半成品”,涂料只有经过使用即施工到被涂物件表面形成涂膜后才能表现出其作用。涂料形成涂膜的过程直接影响涂料能否充分发挥预定的效果以及所得涂层的各种性能是否能充分表现出来。涂膜的固化机理一般有3种类型。
①物理机理干燥只靠涂料中液体(溶剂或分散相)蒸发而得到干硬涂膜的干燥过程即为物理机理干燥。在干燥过程中,高聚物不发生化学反应。
②涂料与空气发生反应的交联固化氧气能与干性植物油和其它不饱和化合物反应而产生游离基并引发聚合反应而固化。所以在贮存期间,涂料罐必须密封良好,与空气隔绝。
③涂料组分之间发生反应的交联固化涂料在贮存期间必须保持稳定,可以用双组分包装涂料法或是选用在常温下互不发生反应,只是在高温下或受到辐射时才发生反应的组分,比如,紫外光固化涂料是一种单组分、无溶剂的涂料,涂覆时接受紫外光的照射,液体涂料将会在零点几秒到几十秒的时间内固化成膜。
2.2 电化学及化学沉积
电化学及化学沉积表面技术中,常见的有电镀、刷镀和化学镀技术。
电镀是应用电解的方法将一种金属覆盖到另一种金属表面的过程,需要在电解槽中进行。其过程是将经过除油、除锈前处理的金属镀件作为阴极、镀层金属作为阳极、以镀层金属的盐溶液作为电解液,通电后进行电解。如电镀锌、电镀铜等。为了使镀层结晶细致,厚薄均匀,与基体结合牢固,电镀液通常不能用简单的金属盐溶液,而是用形成配合物的溶液,如镀锌时通常采用碱性锌酸盐或锌的氰化物作电解液。近年来流行的合金镀,如镀黄铜(铜锌合金)、可焊性合金(锡铅合金)、耐蚀合金(锌镍合金)、仿金电镀(铜锌合金或铜锌锡合金)等,其基本原理都是通过用加入配位剂以生成不同的配合物的方法,来控制溶液中不同金属离子的浓度,使电极电势代数值较大的金属离子浓度稍低,而电极电势代数值较小的金属离子浓度较高,从而使不同的金属离子以相等或相近的电势,使多种金属离子同时在阴极上获得电子并同时沉积在作为阴极的工件表面,形成合金镀层。
电刷镀是近年来发展起来的一种修复机械零部件的新技术。它的基本原理与电镀相同,只是不用镀槽,而是将电解液浸在包着阳极(称为镀笔)的棉花包套中,刷镀时,接通电源后,用浸满镀液(即电解液)的镀笔与工件(阴极)直接接触,在阳极与阴极的相对运动中,即可获得镀层,且镀层随刷镀时间的延长而增厚。为了获得良好的镀层,刷镀前和一般电镀一样需对镀件进行除油、除锈等表面处理,只不过是用镀笔浸取除油或除锈液进行处理。刷镀主要用于修复被磨损或加工超差的零件,也可用于印制板和电器接点的维修与防护。由于电刷镀技术能以很小的代价,修复价值较高的机械的局部损坏部位,被誉为“机械的起死回生术”而得到广泛应用。
化学镀是一个不外加电源,在金属表面的催化作用下经控制化学还原法进行的金属沉积过程。因不用外电源,故又称为无电镀(Electroless plating、Non electrolytic)。由于反应必须在具有自催化性的材料表面进行,美国材料试验协会推荐用自催化镀一词(Autocatalytic plating)。由于金属的沉积过程是纯化学反应,所以将这种金属沉积工艺称为“化学镀”最为恰当,这样它才能充分反映该工艺过程的本质。所以Chemical、Non electrolytic、Electroless 3个词就是一个意义了。目前“化学镀”这个词在国内外已被大家认同和采用。化学镀的历史较短,最早是美国标准局的Brenner和Riddell于1946年发明的化学镀镍。化学镀镍一问世,立刻就受到人们的关注,但化学镀镍真正被工业界广泛重视是近30年的事。在21世纪,随着电子、计算机、石油化工、汽车工业等迅速发展,化学镀镍以每年高于15%的增长速度在发展,目前,化学镀镍在几乎所有的工业部门都获得广泛应用,成为近年来表面技术领域中发展速度最快的工艺之一。
2.3 表面改性
表面改性的技术有很多种,目前,常用的主要有阳极氧化和化学热处理两种方法。
有些金属在空气中能生成氧化物保护膜,而使内部金属在一般情况下免遭腐蚀。如铝及其合金表面很容易生成一层极薄的氧化膜(0.01~1μm),在大气中有一定的抗腐蚀能力,但由于这层氧化膜是非晶的,它使铝件表面失去原有的光泽。此外,氧化膜疏松多孔、不均匀,抗蚀能力不强,且容易沾染污迹,因此铝及其合金制品通常需进行氧化处理。阳极氧化即是一种电化学的氧化处理方法。它是将金属置于电解液中作为阳极,使金属表面形成几十至几百微米的氧化膜的过程,这层氧化膜的形成比金属在空气中自然氧化形成的氧化膜具有更好的防腐、耐磨性能。
化学热处理是将金属或合金工件置于一定温度的活性介质中保温,使一种或几种元素渗入它的表层,以改变其化学成分、组织和性能的工艺。化学热处理的种类很多,包括渗碳渗氮、碳氮共渗、渗硼及渗不同金属。这种工艺不仅可用于材料的防护与强化,提高耐腐蚀、耐磨损、抗氧化与抗疲劳性能,而且可根据需要赋予材料及其制品具有光学、磁学、隔热、装饰等多种功能,也可为高新技术及产品的发展提供一系列新型材料与复合金属板材。
2.4 化学气相沉积
化学气相沉积工艺是将金属的碳化物、氮化物、硼化物或氧化物直接沉积在金属材料的表面的过程。例如,在钢铁工件上沉积TiC的化学气相沉积工艺中,可以将TiCl4蒸气在氢气的载带下通入装有工件的高温(一般为900~1200℃)反应炉内,并与烃类进行一系列反应最终生成TiC沉积在工件表面。化学气相沉积工艺所达到的目的与化学热处理相似,但经化学气相沉积所产生的沉积层具有与基体金属结合牢固、沉积层厚度均匀、结构致密、质量稳定等优点。此外,这类沉积层还具有类似于润滑油墨的作用。因此可作为无油润滑减摩层,使工件的磨损大大降低。
化学气相沉积技术的最大缺点是需要较高的工作温度。随着目前等离子体增强化学气相沉积、激光辅助化学气相沉积的出现,能够达到的沉积工作温度在逐渐升高,可沉积物质的种类在不断扩大,沉积层性能的范围也在逐渐扩大。可以说,表面技术已达到不仅可以改变物体表面的化学组成、组织结构,还可以赋予物体一个全新的表面,更可观的是还可以根据性能需要任意选择沉积层。
3.结语
传统的表面技术,随着科学技术的进步而不断创新。在电弧喷涂方面,发展了高速电弧喷涂,使喷涂质量大大提高。在等离子喷涂方面,已研究出射频感应藕合式等离子喷涂、反应等离子喷涂、用三阴极枪等离子喷枪喷涂及微等离子喷涂。在电刷镀方面研究出摩擦电喷镀及复合电刷镀技术。在涂装技术方面开发出了粉末涂料技术和光(辐射)固化技术。在粘结技术方面,开发了高性能环保型粘结技术、纳米胶粘结技术、微胶囊技术。在高能束应用方面发展了激光或电子束表面熔覆、表面淬火、表面合金化、表面熔凝等技术。在离子注入方面,继强流氮离子注入技术之后,又研究出强流金属离子注入技术和金属等离子体浸没注入技术。在解决产品表面工程问题时,新兴的表面技术与传统的表面技术相互补充,为表面工程工作者提供了宽广的选择余地。
在20世纪,人类在科学技术上取得了辉煌的成就。表面工程技术与其他科学技术一样,也以空前的速度在发展着。它通过60~70年代电子束、激光束、离子束进入表面加工技术所产生的巨大推动力,经过30多年的努力,已产生了第一个重大的突破性进展——形成了表面工程学;表面技术所进行的表面改性、所沉积的薄膜、所涂覆的涂镀层,像魔术师一样几乎可以将材料表面改造成人们所期望的具有各种功能的表面,制造出各种性能的产品甚至性能独特的产品,为各行各业的具体工程和产品的设计和制造服务。
展望未来,随着表面工程技术研究的深入,将来的表面材料不仅美观耐用,而且会向环保型、智能型、仿生型发展。 21世纪,表面工程技术将为提高人类生活质量,优化人类生活环境作出贡献。不用擦拭的皮鞋、不用清洗的高楼玻璃幕墙、既美观又免于打扫的公路路标和隔离墙、防雨又透气的衣服鞋帽,这些听似异想天开的事物,将因为“神奇的表面工程”的不断进展最终实现。
摘自《中科院科普网》
目前我国载重40吨以上的大飞机只有14架,在1998年抗洪救灾时,70%的救灾物资是靠这14架飞机运输的。2005年,我国与俄罗斯签订协议计划再购买38架运输大飞机,但最近听说,协议的执行遇到了困难。基于各方考虑,2006年7月,我国政府做出了大型客机与运输机一起上的决定。2008年5月11日,中国商用大飞机公司在上海正式挂牌。正如著名的材料界前辈师昌绪院士说:“发展大飞机,材料要先行。”70年代,飞机空重比全重大约在50% ~60%左右,到了90年代,空重占全重大约在40%左右,这说明飞机上留出了很大的比例用来装人、载物,如果没有新材料、新技术的话不可能有这样大的进步。
要制造大飞机发展新型的复合材料是关键。复合材料是由两种或两种以上不同的材料通过某种方法结合而成的新材料。其中各组分材料一般仍保持其原有持性,但它们彼此"取长补短"、"大力协同",使新材料的性能比各单独组分材料更优异。通常人们将复合材料中构成连续相的组分称为基体,非连续相的组分称为增强材料。 轻质、高强度和高模量的复合材料属先进复合材料,它主要适于作结构材料。复合材料具有各向异性和性能可设计性特点,设计者可以根据工程结构的使用条件选用适当的组分材料和调整增强材料的方向使设计的结构重量轻、安全可靠和经济合理。 先进复合材料分为树脂基复合材料、金属基复合材料、陶瓷基复合材料和碳-碳复合材料以及它们相互混合构成的复合材料。
复合材料在机身上的应用
2000年以前在民机中复合材料只占到结构重量的10%左右,A380也只有20%左右,在当时波音787的设计方案中,复合材料用量达到了整个结构重量的40% 以上,现在接近5O% 。但在军机方面,英国、德国合作生产的欧洲战斗机复合材料用量已接近80%。复合材料的优点在于它不需要象金属材料那样的大锻件、大铸件,需要许多大型锻造、铸造等加工设备。复合材料有很好的整体性,不仅改变了材料种类,还改变了制造方法,大大增加了设计空间,给我国的制造业带来了新的机遇,也带来了挑战。很多部件都可以埋在一层一层的片子里面了,如无线电的高频电缆就变成了复合材料一层里面的一个部分,为了做健康诊断,还可把应变片埋进去,进一步也可把天线也埋到复合材料里面去,同时要尽量用大件,不用小零件拼,这样就会使飞机的结构重量大大减轻。
纤维增强复合材料在飞机发动机涡轮上的应用。
纤维增强材料的一个特点是各向异性,因此可按制件不同部位的强度要求设计纤维的排列。以碳纤维和碳化硅纤维增强的铝基复合材料,在500℃时仍能保持足够的强度和模量。碳化硅纤维与钛复合,不但钛的耐热性提高,且耐磨损,可用作发动机风扇叶片。碳化硅纤维与陶瓷复合,使用温度可达1500℃,比超合金涡轮叶片的使用温度(1100℃)高得多。非金属基复合材料由于密度小,用于飞机可减轻重量、提高速度、节约能源。
碳-碳复材料在飞机刹车片上的应用
2005年由中南大学黄伯云院士等研制成功的碳-碳复合材料飞机刹车片结束了国家技术发明一等奖连续六年空缺的历史。是由碳纤维增强剂与碳基体组成的复合材料。碳-碳复合材料具有比强度高、抗热震性好、耐烧蚀性强、性能可设计等一系列优点。碳-碳复合材料的发展是和航空航天技术所提出的苛刻要求紧密相关。80年代以来,碳-碳复合材料的研究进入了提高性能和扩大应用的阶段。在军事工业中,碳-碳复合材料最引人注目的应用是航天飞机的抗氧化碳-碳鼻锥帽和机翼前缘,用量最大的碳-碳产品是超音速飞机的刹车片。碳-碳复合材料在宇航方面主要用作烧蚀材料和热结构材料,具体而言,它是用作洲际导弹弹头的鼻锥帽、固体火箭喷管和航天飞机的机翼前缘。目前先进的碳-碳喷管材料密度为1.87~1.97克/厘米3,环向拉伸强度为75~115兆帕。近期研制的远程洲际导弹端头帽几乎都采用了碳-碳复合材料。
随着现代航空技术的发展,飞机装载质量不断增加,飞行着陆速度不断提高,对飞机的紧急制动提出了更高的要求。碳-碳复合材料质量轻、耐高温、吸收能量大、摩擦性能好,用它制作刹车片广泛用于高速军用飞机中。
不久的将来,当我国自行研制的大飞机起飞的时候,相信我国新材料领域将随着大飞机一同翱翔蓝天。