【AEM】空气等离子体活化金属-氰化物框架中催化位点以实现高效的氧气放出反应 定制设计的高性能、低成本电催化剂对于有效的能量转换和储存至关重要。提高非均相催化剂性能的一般指导原则是构建具有高反应性和稳定性的高密度催化位点。金属有机骨架(MOFs)含有高度分散的金属位点,具有良好的键合和电荷状态,旨在以高选择性和高效率催化特定反应。为了保持催化框架的优势,必须在不破坏框架的情况下实现金属位点的修饰。然而,金属位点的选择性,非破坏性修饰是极具挑战性的,因为金属位点上的大多数化学修饰影响了金属-配体键合,这使得框架更易受到损害。 近日,在北京大学李星国教授和郑捷副教授(共同通讯作者)课题组的带领下,与澳大利亚昆士兰科技大学合作,报道了通过使用低温空气等离子体实现框架中金属位点的无损激活。低温空气等离子体含有高活性氧,包括处于激发态的原子氧和分子氧。重要的是,这些活性物质是非热的。高化学反应性和低热效应的组合允许金属位点的选择性修饰而不损坏框架结构。本研究的框架是由氰化物桥联的Fe和Co阳离子组成的Fe /Co双金属氰化物骨架,由低温-空气等离子体产生的高活性氧类通过与金属位点的氧键活化Co-PBA中用于OER的金属位点。基于框架的OER催化剂的特点是在100 mA cm-2的高电流密度下,只有330 mV的极低过电位,这归因于框架中高密度的活性位点。相关成果以题为“Air Plasma Activation of Catalytic Sites in a Metal-Cyanide Framework for Efficient Oxygen Evolution Reaction”发表在了Adv. Energy Mater.上。 图1 等离子体处理Co-PBA的示意图 图2原始和等离子体处理的Co-PBA的微观表征 图3 等离子体处理的Co-PBA的光谱表征 图4 等离子体处理的Co-PBA的结构 图5 等离子体处理的Co-PBA的电化学性能表征 相关内容以“Air Plasma Activation of Catalytic Sites in a Metal-Cyanide Framework for Efficient Oxygen Evolution Reaction”为题,第一作者是郭妍如。在《Adv. Energy Mater.》上发表。
等离子体(plasma)为物质的“第四态”,是带电粒子和和中性粒子组成的表现出集体行为的一种准中性气体,是基于放电物理、放电化学、反应工程学的学科之上的交叉学科。按其体系温度可将其分为高温等离子体和低温等离子体两大类。高温等离子体中的粒子温度T>100000000-1000000000 K, 粒子有足够的能量相互碰撞,达到了核聚变的反应条件。通常实验室所涉及到的等离子体范畴属于低温等离子体,它又分成热等离子体和冷等离子体,热等离子体是稠密气体在常压或高压条件下电弧放电或高频放电所产生,气体温度也在上千开,可使分子和原子解离、激发和电离。冷等离子体温度在100-1000 K,通常是稀薄气体在低压下通过激光、射频或微波电源激发辉光放电所产生。 低温等离子体放电过程中,电子从电场中得到能量,通过碰撞将能量转化为分子的内能和动能,获得能量的分子被激发,与此同时,部分分子被电离。这些活化了的粒子相互碰撞从而引起一系列复杂的物理化学反应,为等离子体技术的应用提供了条件。近几十年来,有关等离子体技术的研究非常活跃,为合成新物质、新材料及环境污染治理等提供了一种新技术、新方法和新工艺。 大气压低温等离子体的产生方法 常见的大气压低温等离子体的产生方法有辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、滑动电弧放电、射频放电、射流放电等。 辉光放电 (Glow Discharge),工作气压一般都低于10mbar,在封闭的容器内放置两个平行的电极板,利用电子将中性原子和分子激发,当粒子由激发态降回至基态时会以光的形式释放出能量。电源可以为直流电源也可以是交流电源。施加电压后放电间隙中的游离电子在电场的作用下,被加速而获得能量,与中性气体碰撞电离形成等离子体。 电晕放电(Corona Discharge),是气体介质在不均匀电场中的局部自持放电,是最常见的一种气体放电形式,其基本放电形式如图1所示。在曲率半径很大的尖端电极附近,由于局部电场强度超过气体的电离场强,使气体发生电离和激励,出现电晕放电。 图1. 电晕放电基本形式 介质阻挡放电(Dielectric Barrier Discharge),是有绝缘介质插入放电空间的一种非平衡态气体放电又称介质阻挡电晕放电或无声放电。典型的介质阻挡放电电极结构如图2所示。在两个放电电极之间充满某种工作气体,并将其中一个或两个电极用绝缘介质覆盖,也可以将介质直接悬挂在放电空间或采用颗粒状的介质填充其中,当两电极间施加足够高的交流电压时,电极间的气体会被击穿而产生放电,即产生了介质阻挡放电。 图2. 介质阻挡放电基本形式 射频等离子体放电(Radio Frequency Plasma Discharge),是利用高频高压使电极周围的空气电离而产生的低温等离子体。由于射频低温等离子的放电能量高、放电的范围大,现在已经被应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解中。射频等离子可以产生线形放电,也可以产生喷射形放电。 滑动电弧放电(Glide Arc Discharge or Plasma Arc)通常应用于材料的表面处理和有毒废物清除和裂解。电极结构通常由延伸弧形电极构成如图3所示。电源在两电极上施加高压引起电极间流动的气体在电极最窄部分电击穿。一旦击穿发生电源就以中等电压提供足以产生强力电弧的大电流,电弧在电极的半椭圆形表面上向右膨胀,不断伸长直到不能维持为止。电弧熄灭后重新起弧,周而复始。其视觉观看滑动电弧放电等离子体就像火焰一般,但其平均温度却比较低即使将餐巾纸放在等离子体焰上也不会燃烧。滑动电弧放电产生的低温等离子体为脉冲喷射,但可以得到比较宽的喷射式低温等离子体炬。 图3. 滑动弧放电基本形式 射流低温等离子放电(Jet Discharge)基本放电形式是介质阻挡放电,常见的放电形式如图4所示。气流的存在可以进一步抑制放电过程中可能产生的放电通道过于集中的问题,有利于产生一种稳定均匀的放电形式。此外,气流的吹动可以把放电空间产生的一些活性成分、激发态粒子、甚至电荷粒子导出放电空间区域,这样就可以实现放电区域与工作区域的分离,使这种放电等离子体发生装置具有更大的实用性。由于大气压非平衡等离子体射流能够在开放的空间,射流的长度从几毫米到十几厘米,射流的气体温度从几百摄氏度到常温,工作气体从以惰性气体为主到完全用周围空气,这就使许多应用的实现成为可能。目前,这种放电等离子体发生装置被用于材料表面处理、消毒灭菌、薄膜制备、废气废水处理等方面。射流低温等离子体的发展同时也推动着等离子体医学的进步。 图4. 射流放电基本形式 图5. 几种典型的针-筒电极、针-环电极APDBD 等离子体射流源结构示意图
天然高分子基水凝胶在电子器件领域受到了广泛的关注,但是基于纯天然高分子的水凝胶通常机械性能较差;另外水凝胶在零度以下不可避免地会冻结,大大限制了实际应用。可见,采用天然高分子来制备高拉伸、压缩和高强度的水凝胶仍然是一个巨大挑战。 为解决这一挑战,来自华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室的何明辉副研究员通过烯丙基纤维素在氢氧化钠/尿素水溶液中的自由基聚合,获得了高拉伸(~126%)和压缩性能(~80%)的纤维素离子水凝胶。制备的纤维素离子水凝胶还具有较高的透明性(透过率~89%在550 nm处),导电性(~0.16 mS cm-1)和电信号稳定性。水凝胶中的离子还赋予其低温适应性,-20℃的工作环境下没有导致透明度的降低。该导电水凝胶可用于制备可靠的应变传感器,用于检测人体活动。本研究将有助于纤维素基离子水凝胶构建具有高机械强度、透明的柔性电子器件。 图1.纤维素离子水凝胶的合成示意图。 研究人员制备了不同取代度的烯丙基纤维素(烯丙基缩水甘油醚用量与纤维素上的脱水葡萄糖单元摩尔比5到9),并用其制备了不同种类的纤维素离子水凝胶(过硫酸铵用量分别为0.6 wt%、1.0 wt%、1.5 wt%、2.0 wt%、2.5 wt%、3.0 wt%),并对其进行了结构表征(图2)。 图2. A)纤维素和烯丙基纤维素的1H-NMR谱图,烯丙基缩水甘油醚用量与纤维素上的脱水葡萄糖单元摩尔比5到9;B)烯丙基纤维素的取代度;纤维素、烯丙基纤维素、纤维素离子水凝胶(CIH8-1.0)的C)ATR- FTIR光谱和D)XRD图谱。 纤维素离子水凝胶的机械性能和导电性能具有可调性(图3和图4)。通过调节烯丙基缩水甘油醚和过硫酸铵的用量,制备得到的水凝胶在纤维素、几丁质、壳聚糖等纯天然高分子基水凝胶中具有最好的拉伸性能(拉伸应变可达126%)和压缩性能(压缩应变可达80%)。水凝胶中的离子还赋予其低温适应性,-20℃的工作环境下没有透明度的降低(图4D)。 图3.纤维素离子水凝胶的机械性能。A)不同含量过硫酸铵的纤维素离子水凝胶的压缩应力-应变曲线;B)含有不同用量的烯丙基缩水甘油醚的纤维素离子水凝胶的压缩应力-应变曲线;C)水凝胶在压缩模式下的模量及断裂功;D)不同含量过硫酸铵的纤维素离子水凝胶的拉伸应力-应变曲线;E)含有不同用量的烯丙基缩水甘油醚的纤维素离子水凝胶的拉伸应力-应变曲线;F)水凝胶在拉伸模式下的杨氏模量和断裂功;G)压缩和H)拉伸性能的比较。 图4.纤维素离子水凝胶的导电性能。A)电化学阻抗谱图;B)电化学阻抗高频区域;C)电导率;D)热稳定性。 具有良好拉伸性、压缩性、可靠性和稳定性的导电凝胶可作为穿戴式应变传感器用于监测人体活动(图5)。 图5.纤维素离子水凝胶应用于传感器的电信号。A)和B)电阻对施加拉伸应变和压缩应变的依赖性;C)循环1100次的电阻变化曲线;D)应变传感器在监测人体活动中的腕部弯曲响应。 以上相关成果发表在Biomacromolecules(2019,20,2096-2104),并入选为当期的封面论文。论文的第一作者为华南理工大学博士生仝瑞平,通讯作者为华南理工大学何明辉副研究员,华南理工大学陈广学教授给了很多建设性的指导。 论文链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.biomac.9b00322
来源:IC Insights
获得合适的金属镀层厚度至关重要。若镀层太薄,则其不能起到保护底层基材的作用;若镀层太厚,则成本太高,或者部件不适合它的外壳。
XRF分析是公认的测量镀层厚度的方法。这种分析快速、无损且准确率非常高。然而,当您每天需要测量数百或数千件样品时,您需要尽可能减少测量次数,同时保持精确读数。问题是如何在切实可行的最短测量时间内找到能使您获得所需准确性的最佳点。
测量时间的影响
使用XRF分析,测量时间越长,读数越精确。对于镀层厚度,这意味着镀层越薄,可允许公差越小,则需要更长的测量时间。但这种相关性并非线性关系。如需将精密度提高2倍,您需要将测量时间提高4倍。
但实际情况并非如此简单,因为影响测量时间的另一个因素是准直器尺寸。
使用x射线准直器是为了设定样品被测区域的目标尺寸。基本要求是测量区域适合部件的尺寸和几何形状。如果目标区域过大,则测量斑点将涵盖样品周围的区域,并将给出样品和样品周围任何东西的混合结果。如果样品旁边无任何东西,则测量结果可能不正确,且仪器将再次给出错误结果。
因此,您可能认为最好的办法是使用最小的准直器,以保证高准确度。但这会产生一个问题。准直器越小,精密度越差。如果需要保持一定的精密度,可能需要改变测量时间。最佳解决方案是使用最适合您的样品的准直器。如果无法采取通用尺寸方法,则您需要理解准直器尺寸、时间和精密度之间的关系,并根据需要调整XRF。
控制极限、测量时间和置信度
让我们看看测量时间的实际效果及其如何影响您的工艺。假设您的镀层厚度需要介于给定的最小值(控制下限,LCL)和最大值(控制上限,UCL)之间。也可以说,LCL是有效镀层的最小厚度,UCL是部件在规定的最大公差内的最大电镀厚度。为控制成本,大多数工厂将需要控制其工艺,以使镀层厚度尽可能靠近LCL,同时确保不会低于这一临界规格。
为清楚起见,我们将使用一些数字以显示可接受公差如何随测量时间而变化(这些数字只用于说明,不应用作工艺控制的基础)。
测量时间 | 精密度 (1σ) | 99%的测量值将在这些限值范围内(或3σ) |
5s | ±20 µin | + / - 60 µin |
20s | ±10 µin | + / -30 µin |
80s | ±5 µin | + / - 15 µin |
如果您的LCL是200 µin,则您的目标镀层厚度需要高于该值多少呢?这就与您的测量时间有关联。如果您想将测量时间保持在5秒以内,则通过使用上表中的数字可知,您必须将目标镀层厚度设置为260 µin,以确保您的镀层厚度始终高于临界200 µin(LCL@200 µin+3σ精密度@60 µin)。但如果您可以接受80秒的测量时间,这意味着您的操作可以更接近LCL(+/-15 µin),且您的目标镀层厚度将为215 µin。
较短的测量时间允许您增加测试频率或使用XRF设备进行其他类型的分析。其还可让您的操作员腾出时间用于执行其他任务。在第二种情况下,电镀化学品的成本可能会更低,但在实践中,您必须将其与额外测量时间的成本进行权衡。具体取决于您自身的工艺工作流和生产负荷。
来源:日立分析仪器
转印是一种新兴的材料组装和微纳制备技术,主要通过高聚物印章将施主衬底上的微纳物体(如功能元件)剥离并印制到受主衬底上,在新型电子器件,尤其是需要将功能元件与柔性衬底集成的柔性无机电子器件领域具有重要的应用前景。根据印制过程中印章与受主衬底是否接触,转印技术可分为接触式转印和非接触式转印。其中,接触式转印技术由于印章与受主基体接触,受主基体的性质和几何极大的限制了接触式转印技术的适用范围;而非接触转印技术消除了这些限制,能够将功能器件转移到任意衬底上。现有的非接触转印技术中,应用最为广泛的是激光驱动转印技术,但激光热效应产生的较高温度通常会对印章界面造成损伤,这限制了其应用范围。 基于该挑战,浙江大学的宋吉舟教授团队提出了一种新型激光驱动的转印技术,他们通过巧妙的力学设计,在印章中引入腔壁附着金属层的空气微空腔,并使用微结构薄膜对空气微空腔进行封装,获得了一种在较低温度下界面黏附可调的弹性印章。该印章在激光束的作用下,空腔壁面上附着的金属层吸热,导致空腔内的空气温升发生膨胀,使微结构薄膜发生变形降低黏附。结果表明,在100℃的温升下,界面强弱黏附比就可达1000。另外,印章通过模具法制备,避开了繁琐复杂的光刻、刻蚀等工艺,使得印章的成本大大降低。 该技术可在较低的温度下实现非接触转印,不会对器件和印章造成损伤。通过对激光束的编程控制,该方法可以将微米尺度的LED芯片和硅片可编程的集成在任意基底上。这种创新性的激光驱动非接触转印技术,为制备柔性无机电子器件提供了新途径,并有望在纸质电子、生物集成电子和MicroLED显示器等领域发挥重要作用。 该研究以“Laser-Driven Programmable Non-Contact Transfer Printing of Objects onto Arbitrary Receivers via an Active Elastomeric Micro-Structured Stamp”为题发表于National Science Review。浙江大学的宋吉舟教授为论文的通讯作者,博士生罗鸿羽是第一作者。 论文信息: https://doi.org/10.1093/nsr/nwz109 来源:《国家科学评论》