隔膜在锂离子电池中主要起到导通锂离子和隔绝正负极之间电子接触的作用,是支撑电池完成充放电电化学过程的重要构件。当电池出现过充或者温度升高时,隔膜需要有足够的热稳定性(热变形温度>200 oC),以有效隔离电池正负极间的接触,防止短路、热失控甚至爆炸等事故的发生。目前广泛使用的聚烯烃隔膜,其熔点及软化温度都较低(< 165 oC),难以有效保证电池的安全性,而其较低的孔隙率及低表面能则限制了电池倍率性能的发挥。在大力发展高安全性动力锂电池的市场需求下,针对不同应用方向的锂电池研究和开发相匹配的新型耐高温隔膜已经成为一个重要方向。
宁波材料所动力锂电池工程实验室联手大连化学物理研究所储能技术研究部创新性地发展了一种新型耐高温多孔隔膜。这种多孔隔膜可通过湿法过程一次成型制备,制备成本低,易于放大。初步研究结果表明,隔膜的热变形温度远高于200℃,与商品化的无纺布隔膜的热稳定性相当,可有效保障电池安全性。同时,这种多孔膜具有高孔隙率及高曲率的孔结构,能够在保证电池容量发挥的同时有效避免电池的微短路及自放电现象 (图1),为高安全性锂电池更为理想的选择,相关研究已申请中国发明专利(201410043479.7)。该研究工作已发表在Scientific Reports 2015, DOI:10.1038/srep08255。
图1 耐热多孔隔膜及其电化学稳定性、自放电行为和锂电池循环性能
受液流电池隔膜工作原理的启发,近期,两实验室研究人员又共同探索了具有超薄离子可交换功能层的耐热复合隔膜在锰系锂离子电池中的应用。所选用的离子交换功能层为含氟材料,能够增强隔膜的热稳定性。研究发现该类隔膜可以通过降低溶解锰离子对负极造成的破坏而起到缓解锰系锂电池高温容量衰减的作用(图2)。该工作目前已被Journal of Materials Chemistry A(DOI: 10.1039/C4TA06908K)接收。
除了上述研究,动力锂电池工程实验室的研究人员还发展了基于三维耐热骨架的凝胶复合隔膜(Journal of Materials Chemistry A 2014, 2, 9134–9141;Journal of Power Sources 2014, 271, 134-142)。该隔膜通过二次复合工艺可赋予隔膜优异的耐热性、阻燃性和高安全性,更适合大倍率充放电的锂电池使用。
而通过优化陶瓷隔膜涂层所用的陶瓷材料,实验室科研人员还制备了一种新型陶瓷隔膜,与传统陶瓷隔膜对比发现这种隔膜在大倍率高电压锂电池中具有良好应用(Journal of Power Sources 2015, 273, 389-395)。此项研究已申请中国发明专利(201410284617.0, 201510042292.X)。
上述研究工作得到了国家自然科学基金(Grant No. 51403227)、中国博士后科学基金(Grant No. 2014M551781)及宁波市自然科学基金(Grant No. 2014A610048)等项目的支持。
图2 具有超薄离子可交换功能层的复合隔膜在锰系锂离子电池中的工作原理示意图
(动力锂电池工程实验室 石俊黎)
托卡马克装置运行过程中,等离子体的性质和状态及其他各种表征等离子体性质和状态的物理量的测定是托卡马克实验研究的首要问题。等离子体状态和行为复杂多变,不能从单一测量直接得到它的准确性质和状态。而需要通过对几种参数的并行测量和相关因素(如:磁场变化、平衡状态、粒子速度分布等)的综合分析推算出来,习惯上叫“诊断”。不同的等离子体参数可以通过不同的诊断方法测量,常用的有: 1)电子温度Te:可通过激光汤姆逊散射、回旋辐射谱、X射线谱、离子探针、静电探针、电导测量及光谱测量等方法测量。 2)离子温度Ti:可通过中性离子能谱、中子产额、激光相干散射、线光谱多普勒展宽和等离子体逆磁测量等方法测量。 3)电子密度Ne、重粒子密度:可通过微波或激光干涉、中性粒子(离子)探针、激光散射、光谱测量(包括真空紫外和软X射线能谱)、静电探针、质谱测量和激光共振散射等方法测量。 4)等离子体电流Jp分布:可通过激光散射谱的磁调制、微波或激光法拉第旋转效应、波偏振方向的变化、塞曼效应(配合离子探针)、重离子或中性粒子探针等方法测量。 5)电位分布Φ(电场E):可通过重离子探针、静电探针等方法测量。 6)等离子体位置、漂移和不稳定性:可通过对称磁探针、高速照相、相关磁探针、激光相干散射、微波反射和散射、相关X射线测量、离子探针、电流电压波形和电子回旋辐射等方法测量。 7)壁效应及能量和粒子的损失:可通过辐射卡计、激光共振散射、粒子的质谱和能谱测量、各种表面分析方法等方法测量。 |
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宏观物质在一定压强下随温度升高,由固态变为液态,再变为气态,有的直接从固态变为气态。那么对于气态物质再继续升高温度,将会有什么变化呢?
我们知道,温度越高,表明物质分子的热运动愈剧烈。当温度足够高时,构成分子的原子也获得足够大的动能,开始彼此分离。分子受热时分裂成原子状态的过程称为离解。在此基础上再进一步提高温改的话,就会出现另一种全新的现象,原子的外层电子摆脱原子核的束缚成为自由电子。失去电子的原子变成带正电的离子。这个过程叫电离。电离的方式主要有以下几种:
热电离 在高温下,气体质点的热运动速度很大,具有很大的动能,相互之间的碰撞会使原子中的电子获得足够大能量,一旦超过电离能就会产生电离。
光电离 当气体受到光的照射时,原子也会吸收光子的能量,如果光子能量足够大,也会引起电离,这种电离方式称为光电离。要产生光电离,对于照射光必须满足下式:光电离主要发生在气体稀薄的情况下。地球外围空间的电离层就是由太阳的紫外辐射光将高空中稀薄气体电离而形成的。
碰撞电离 气体中的带电粒子在电场中加速获得能量。这些能量大的带电粒子服气体原子碰撞进行能量交换,从而使气体电离。碰撞电离中主要是电子的贡献。
发生了电离(无论是部分电离还是完全电离)的气体,虽然在某些方面跟普通气体有相似之处,例如描述普通气体的宏观物理量密度、温度、压力等对电离气体同样适用,但是它的主要性质却发生了本质的变化。在气体中电离成分只要超过千分之一,它的行为主要就由离子和电子之间的库仑作用力所支配,中性粒子之间的相互作用退居次要地位。并且电离气体的运动受电磁场的影响非常明显,它是一种导电率很高的导电流体。因而跟固态、液态、气态相比,它是一种性质奇特的全新物质聚集态。从聚集态的次序来看它排在第四位,所以称它为物质第四态。鉴于在这种聚集态中电子的负电荷总数和离子的正电荷总数在数值上是相等的,宏观呈现电中性。因而也叫它等离子体。
由此可见,等离子体就是电离气体。由于常温下气体热运动的能量不大,不会自发电离。因而在我们生活的环境中物质都以固态液态气态这三态的形式存在,而并不以等离子体这第四态形式存在室温下气体中电离的成份微乎其微。若要使电离成分占千分之一以上,必须使温度高于一万度。图1—7表示了一个大气压时氮的电离度随温度变化的情况。所以在人类生活的环境中物质决不会自发地以第四种聚集态的形式存在。然而在茫茫宇宙中却有99%以上的物质都是等离子体。看来,这也许是不可思议的。但只要看一下这样的事实就可以明白了。在太阳中心温度高达一千万度以上,那里的物质显然都以等离子体状态存在。类似太阳的许许多多恒星,星系以及广阔无垠的星际空间物质都是等离子体。而像我们人类居住的“冷星球”在宇宙中倒是为数不多的。
瑰丽的极光
极光是大自然的一种美丽的奇景。它似五颜六色的光流,又似一条发光的银河。有时它像红色的绒幕飘忽于蓝天,有时又像发光的蛇一样游动于高空;有时像熊熊大火照亮了天际,有时又像几根巨大的光柱恳在空中。色彩绚丽,姿态万千,使人如临仙境。这种奇景只有在靠近南北两极的天空中出现,因而称为极光。著名的北极旅行家乌沙柯夫在描述他在北极旅行时所看到的极光情形时这样写道:“要计算我们看到了多少次极光是不明确的。通常在同一天内,甚至在问—瞬间,天空中突然迸发出许多个形状不同,颜色不同,高度不同的极光……发出奇异光久的极光在天空迸发着,非常引人注目。”
然而对于这种仙境,除了旅行家之外,能经常观赏的人是不多的。我们把一年内能看到极光的平均次数相等的地方用一条线连起来,称它为极光等频线,北半球等频线的最大值为243,这条线通过美国阿拉斯加北部,加拿大北部、挪威北部、冰岛南部,新地岛南部等地。经过列宁格勒的极光等频线值为5,即一年中有五次看到极光的机会。经过我国黑龙江省北部的极光等频线值为l,而黑龙江南部,吉林北部、新疆等地十多年中才有一次机会看到极光。我国的中部和南部地区几乎没有机会看到。不过也有例外。1872年2月14日出现的一次核光,纬度只有三十多度的我国湖北光化县都观察到了,并作了详细记载。更为稀罕的是,1909年1月25日出现的极光甚至连赤道附近的人都看到了。
那么极光这种雄伟壮丽的自然现象是怎样形成的呢?尽管自古以来人们就注意到这种现象,然而并不能解释它。信仰宗教的人认为极光这种“天象”是某种灾难的预兆。
最早对极光给予科学解释的是罗蒙诺索夫。他在1753年《谈谈由于电力而产生的空气现象》一文中指出,极光是由于电的作用而产生的。现代的科学理论认为,极光的形成跟太阳活动、地球磁场以及高空大气都有密切关系。太阳内部由于极高的温度和极大的压力,不断进行聚变核反应,释放出大量的辐射能,同时还不断地放射出大量的带电粒子涌向茫茫宇宙空间。这些带电粒子以每秒400一700公里的速度飞进地球大气层时跟气体分子或原子碰撞,使气体激发和电离,形成稀薄的等离子体,并放出光辉。那么,为什么只能在地球两极附近看到呢?这是因为地球本身是一块巨大的磁体,它的磁力线出现于地球两极附近。由于地磁场的影响,从太阳上飞来的带电粒子不能直线运动,只能绕着磁力线打转,沿着弯曲的磁力线螺旋式地运动到地球南北两极附近的高空。极光一般出现在离地面100一400公里的高空。当然也有例外。1932年8月9日在挪威看见了一次圆弧状亮而红的极光,离地面只有60公里。个别场合偶尔也能看到1000公里以上出现的亮而清晰的紫色极光。
壮观的闪电
夏日炎炎,骄阳似火,空气又闷又热。刹时间乌云密布,狂风四起,电光闪闪,雷声隆隆,滂沱大雨倾盆而下。
关于雷电的成因早在二百年前就有人探索过。有人在雷雨时把风筝放到天空,从风筝上引下一很很细的铜丝。当风筝钻入云里之后不久,在铜丝末端就出现了电火花。说明闪电是大气中的一种放电现象。闪电的物理过程是这样的:在云的不同部位聚集了两种极性不同的电荷,在云的内部和云与地面之间形成了很强的电场,可达每厘米几千伏甚至一万伏。如此强的电场足以使云内外的大气发生击穿电离。形成一条狭窄的放电通道。通道内电流高达几万甚至几十万安培,温度高达二万度以上,空气被电离形成等离子体,并发出耀眼的亮光,这就是闪电。最常见的闪电形式是线状闪电,其形状犹如倒悬空中的纵横树枝,又像是地图上一条支流茂密的河流。
另有一种奇异的闪电形式就是球状闪电,它一班出现在强雷雨的恶劣天气里。线状闪电后天空突然出现一个火球,大的直径有几米,小的只有二三十厘米。火球有时呈粉红色,有时发出白光。有时在空中上下游荡,有时随风慢慢飘动。有时球状闪电落到物体上喷射出火花,烧毁物体。碰到人畜,将其表皮灼伤,甚至造成死亡。更为有理的是,球状闪电有个怪脾气,它“喜欢”钻洞,往往从烟囱、窗户、门缝进入屋内,在屋里转一圈又溜出去了。这种球状闪电虽然极为罕见,可是很早以前就有入对它作了仔细的观察并作了详细记载。北宋时期的科学家沈括在《梦溪笔谈》中曾记载了一次球状闪电的详情;“内侍李舜举家曾为雷暴所震。其堂之西室,雷火自窗间出,赫然出檐。人以为堂屋已焚,皆出避之。及雷止,其舍宛然,墙壁窗纸皆黔。有一木格,其中杂贮诸器,其漆器银扣者,银悉焙流在地,涪器曾不焦灼。有一宝刀,极坚钢,就刀室中用为汁,而亦俨然”。
1962年7月22日傍晚,泰山玉皇顶上也曾发生过一次球状闪电。据目击者记载,那天傍晚,电闪雷鸣,突然有一个直径约15厘米的殷红色火球,从窗缝潜入室内,窗户的木条均被撕裂。火球以每秒二、三米的速度在室内轻盈地游荡。从床单上面碾过,留下一道熔焦的痕迹。大约3—4秒钟之后,又从烟囱中迸出。即将离开烟囱之际,发出一声爆炸声,火球随即消失。烟囱被炸掉—角,室内暖水瓶胆亦被震为碎片。
绚丽多彩的霓虹灯
当夜幕降临的时候,人们就会被街头绚丽多彩的霓虹灯所吸引。你看,在高楼大厦的上面,在大商店的橱窗里,在影剧院、音乐厅的前面,一幅幅精心设计的霓虹灯图案发出鲜艳的奇光异彩,时隐时现,时断时续,交相辉映,产生迷人的效果。霓虹灯为什么会发出如此绚丽的光彩,它跟普通的电灯有什么区别呢?
其实,霓虹灯就是运用人工方法产生低温等离子体的最简单仪器。将玻璃管弯成一定形状,抽掉管内的空气,再充入少量的特殊气体,然后在玻璃管两端封上电极,接上一万伏左右的电压(电流极小)。管内气体在很强的电场下产生电离,形成等离子体,当然电离度也只有0.01%左右;在这过程中发出光来。这个过程叫辉光放电。不同的气体发出不同颜色的光。根据图案设计的要求,在管内充入不同气体。如果需要鲜艳的红色,那就充入氖气;需要悦目的绿色,就充入水银蒸汽;需要迷人的紫色,就充入氩气;需要艳丽的黄色,就充入火氦气;如果充入氢气,那么就会发出暗红色光。经过设计师的精心构思,巧妙安排,就能组合成一幅幅美妙别致的图案。然后再制作一个特殊的控制线路,那么具有不同形状充入不同气体的玻璃管就会按照预定程序分别产生辉光放电,发出各种颜色,形成一幅美丽的图案,加上开关的自动控制作用,更增加了光怪陆离的迷人效果。
IC封装是伴随IC的发展而前进的。随着市场对IC的集成度要求越来越高,功能越来越复杂,对IC封装密度要求越来越大,引线数越来越多,而体积越来越小,重量越来越轻,更新换代越来越快,封装结构的合理性和科学性将直接影响IC的质量。半导体行业对IC封装技术水平的划分存在不同的标准,目前国内比较通用的标准是采取封装芯片与基板的连接方式来划分,总体来讲,IC封装技术的发展经历了以下四个阶段,每个阶段都有其自身的优缺点。
第一阶段:20世纪80年代以前,处于插孔原件时代,该时期的主要技术是针脚插装,其特点使插孔安装到PCB上,主要形式有SIP、DIP、PGA,这些形式的不足之处是密度、频率难以提高,难以满足高效自动化生产的需求。
第二阶段:20世纪80年代中期,表面贴装时代,该时期的主要技术是表面贴装,其主要特点使引线代替针脚,引线为翼形或丁形,两边或四边引出,节据为1.27到0.4mm,适用于3~300条引线。表面贴装技术改变了传统的PTH插装形式,通过细微的引线将IC贴装到PCB板上。主要形式为SOP(小外型封装)、PLCC(塑料有引线片式载体)、PQFP(塑料四边引线扁平封装)、J型引线QFJ和SOJ、LCCC(无引线陶瓷芯片载体)等。它们的主要优点是引线细、短,间距小,封装密度提高;电气性能提高;体积小,重量轻;易于自动化生产。它们的不足之处是在封装密度、I/O数以及电路频率方面还是难以满足ASIC、微处理器发展的需要。
第三阶段:20世纪90年代的面积阵列封装时代,该是时代的主要封装形式有焊球阵列封装(BGA)、芯片尺寸封装(CSP)、无引线四边扁平封装(PQFN)、多芯片组件(MCM)。BGA技术使得在封装中占有较大体积和重量的管脚被焊球所替代,芯片与系统之间的连接距离大大缩短。BGA技术的成功开发,使得一直滞后于芯片发展的封装终于跟上芯片发展的步伐。CSP技术解决了长期存在的芯片小而封装大的根本矛盾,引发了一场IC封装技术的革命。
第四阶段:21世纪至今,进入了微电子封装技术堆叠封装时代,主要技术是微电子封装,其在封装观念上发生了革命性的变化,从从原封装原件概念演变封装系统。
目前,全球IC封装的主流正处在第三阶段的成熟期,PQFN和BGA等主要封装技术进行大规模生产,部分产品已开始在向第四阶段发展。
封装技术应用领域及代表封装形式(资料来源:前瞻产业研究院)
目前,中国IC封装在在中国产业升级大时代背景下,有完善的政策资金支持;同时,中国消费电子产业的崛起、相关产业工程师数量的日益增多,使得中国IC封装业迅速崛起。在这期间,中国IC先进封装技术也得到了快速发展,根据中国半导体行业协会的统计数据,我国封测产品中先进封装技术占比由2008年的不足5%快速增长到2017年的超过30%。
2008~2018年中国IC封装行业市场规模变化趋势及先进封装技术占比情况(单位:亿元,%)(图片来源:前瞻经济学人APP)
本土封测企业已超过120家
自2009年至2018年,我国IC销售规模从1109亿元增长到6532亿元,年均复合增长率达到21.78%,其中封测占据33.59%,达到2193.9亿元。亚化咨询预计,2023年中国半导体封测市场(包含IDM部分)将突破4000亿元人民币。
2016~2019全球前十大OSAT企业封测收入统计及预测(亿美元)数据来源:亚化咨询整理(OSAT: Outsourced Semiconductor Assembly and Test)
相对于IC设计及晶圆制造,封测行业具有投入资金较小、建设速度快等优点,中国凭借成本和地理优势,近些年快速发展了半导体封测产业,大批的外资企业将产能转移到大陆或在大陆新建产能。除此之外,中国半导体封测企业也如雨后春笋般涌现,亚化咨询统计,中国半导体封装企业已多达121家,中国迎来了封装业发展黄金时期。
来源:亚化咨询
现阶段我国IC封装市场中,DIP、QFP、QFN/DFN等传统封装仍占据我国市场的主体,约占70%以上的封装市场份额;BGA、CSP、WLCSP、3D堆叠等先进封装技术只占到总产量的约20%。近几年来,在表面贴装的面积阵列封装领域,除了有技术、市场优势的跨国企业外,我国长电科技、通富微电、华天科技等企业凭借其自身的技术优势和国家重大科技专项的支持,逐步接近甚至部分超越了国际先进水平。但高密度封装工艺目前仍处于研发阶段,尚未实现量产。
我国封装企业按先进封装技术的成熟程度划分梯度分布情况(来源:前瞻产业研究院)
因全球经济成长趋缓、美中贸易战后续负面效应浮现,终端应用市场需求表现疲弱,包括PC、智能型手机、挖矿、消费性电子、车用电子、工业用等,造成半导体供应链库存调整时间拉长,更何况美中贸易摩擦的出现,半导体制造材料和半导体产品均有涉及,因而2019年第1季全球前10大业者中的大陆厂商长电科技、华天科技、通富微电等,营收表现远不如预期,并反映于2019年首季大陆半导体封装及测试业销售额年增率由2018年的16.10%减缓至5.10%。
事实上,在2019年5月美中贸易战再度升温之际,又有华为事件的干扰,2019年第2季大陆半导体封装及测试业景气表现仍不佳,下半年更不乐观。因晶圆代工厂产能利用率继续处于低位,导致封测行业仍然有下滑的风险,更何况美中贸易摩擦的进一步加剧抑制下游终端客户需求,不利于整体半导体乃至于封测行业下半年的表现。
虽然短期内大陆半导体封测业景气呈现明显趋缓的态势,但厂商的布局动作仍不断,如中国国家产业基金将透过芯电半导体和金投领航募集36亿元人民币的资金,协助大陆半导体封测龙头厂商长电科技进行先进封装技术产能的扩充,特别是Bumping、WLCSP等,为即将到来的5G通讯和物联网发展商机提前布局。华天科技完成收购马来西亚封测企业Unisem,不但可有效拓展华天科技在通讯射频器件的封测客户,更可藉由海外封测基地接单部分业务,在灵活调动的基础上,降低关税带来的影响。
由于过去发展基础稳固,加上2014至2016年海外收购策略成效显著,使得大陆本土半导体封装及测试厂获得先进封装的技术,包括BGA、WLP、SiP等先进封装均已实现量产。在此情况下,封测将是短期内能达成大陆自给程度最高的半导体环节。更重要的是,先进封装技术赋予半导体封测价值重购的机会,意味着先进封装技术驱使封测厂商往方案解决商来进行转换,将使得中长期大陆本产业的附加价值不断提升。
经过60多年的发展,IC产业随着电子产品小型化、智能化的发展趋势,技术水平、产品结构、产业规模等都取得了举世瞩目的成就。就IC封装类型而言,在它的三个阶段发展过程中,已出现了几十种不同外型尺寸、不同引线结构与间距、不同连接方式的电路。
在中国多元化的市场上,目前及未来较长一段时间内这三个阶段中的所有IC封装技术与产品结构等都将呈现并存发展的格局,具体格局发展格局如下图所示:
中国封装未来格局(来源:前瞻经济学人App)
近年来,由于智能手机等智能终端的发展,国内外IC市场对中高端IC产品需求持续增加,因而对BGA、WLP、FC、SIP、3D等先进封装技术的需求更是呈现快速增长的态势,形成了传统封装日益减少和先进封装份额日益增多的局面。因此,我国IC封装行业也将面临巨大发展机遇。
首先,当前国家信息安全已上升到国家战略,将会通过“换芯”工程等举措实施芯片国产化战略,这也意味着未来在党政军的采购中,将会大规模采购国产芯片,给我国IC产业带来巨大的市场需求。同时,在供给侧结构性改革的驱动下,高端供给能力的提升,每年2000亿美元以上的进口市场份额也将给进口替代带来巨大市场空间。规模超千亿元的国家IC产业发展基金将给IC制造业带来更多活力。
另外,IC产业不再依赖CPU、存储器等单一器件发展,移动互联、三网融合、多屏互动、智能终端带来了多重市场空间,商业模式不断创新为市场注入新活力。此外,先进IC在进入20nm甚至是14nm制程之后已经逐渐进入瓶颈,生产技术正孕育新的突破,如异质架构器件、3D制造、3D封装、纳米材料,传统工艺还有很大市场空间,特别是数模混合领域。这也是我国IC制造业实现“由‘跟跑者’向‘并行者’、‘领跑者’转变”的良好时机。
再次,随着我国经济发展方式的转变、产业结构的加快调整,以及新型工业化、信息化、城镇化、农业现代化同步发展,中国制造2025、中国互联网+、物联网等国家战略的实施将给IC带来巨大的市场需求。如物联网解决方案市场规模在2020年将达到7.2万亿美元,与物联网相连的终端出货量将达到500亿件,对传感器、微控制器和射频芯片的需求让IC有了全新的市场。IC制造业将获得更多的国内市场支撑。
本文根据前瞻产业研究院、亚化咨询相关及其它网络内容整理报道