MIT赵选贺教授团队在2015年首次提出了水凝胶坚韧粘附的机理 (图1a Nature Materials 15, 190-196 (2016)): 水凝胶本体要足够坚韧和有耗散性,而且水凝胶和黏附物间要有足够强的链接。使用该机理,赵选贺教授团队在2016年首次实现了水凝胶和各种医用塑料橡胶材料的坚韧粘附 (图1b Nature Comm 7, 12028 (2016)), 并在2017年首次实现了对简单形状医疗仪器的坚韧水凝胶涂层 (Advanced Healthcare Materials 6, 1700520 (2017))。可是医疗仪器通常都有复杂的形状,其内外表面都可能不平整 (图1c)。 图1. a水凝胶坚韧粘附的机理; b水凝胶和各种医用橡胶材料的坚韧粘附;c复杂形状橡胶/塑料制品 在杂形状医疗仪器上如何实现柔软、耐用和足够厚的水凝胶涂层(图1c)?MIT赵选贺教授团队和华中科技大学臧剑锋教授团队合作给出了答案: 让复杂医疗仪器表面长出一层可控厚度的柔软耐用的水凝胶皮肤。论文发表在Advanced Materials上(1807101 (2018)),华中科技大学臧剑锋教授团队青年教师喻研,MIT博士生Hyunwoo Yuk,German Parada为论文共同第一作者,MIT赵选贺教授为论文通讯作者。 现有的方法例如浸渍涂布法等很难得到均匀厚度的水凝胶涂层,不适用于医疗仪器内表面和复杂表面。合作团队提出了一个全新的方法。他们将现有的医疗仪器材料 (硅橡胶,聚氨酯,聚氯乙烯,丁腈橡胶,乳胶等)的表面10~100微米通过等离子处理和溶胀渗透变得稀疏亲水。然后让水凝胶在这10~100微米的变性层中生长,形成天然的双网络水凝胶结构 (图2)(注:双网络坚韧水凝胶由Jianping Gong教授提出,并非本工作原创, Advanced Materials 15,1155,(2003))。双网络水凝胶坚韧有耗散性,同时水凝胶层和医疗仪器间保持了强链接,符合水凝胶坚韧粘附的机理 (图1a Nature Materials 15, 190-196 (2016))。 图2. 水凝胶皮肤生长机理 该方法可以让市面上买到的医疗仪器表面直接长出柔软耐用的水凝胶皮肤,简单、实用、安全、高效。另外水凝胶皮肤可以在干燥的状态下储存,使用前直接润湿, 不影响效果。 该方法既可以在宏观尺度的具有复杂形状的高分子表面上制备水凝胶皮肤,也可以在微观尺度的具有复杂形状的高分子表面上制备水凝胶皮肤。如图3a所示,他们在厘米尺寸的“八角桁架”形硅橡胶上均匀制备了一层水凝胶皮肤。并且,如图3b所示,他们在具有微米级 “沟槽”的硅橡胶微流控芯片上均匀制备了一层水凝胶皮肤。(通过对水凝胶皮肤进行绿色染料的扩散,可以清楚地看到整个表面被水凝胶皮肤完全覆盖。) 同时,该方法还能够便捷地对水凝胶皮肤的厚度和粗糙度等进行控制,从而满足不同的应用需求。他们仅仅通过在“单体水溶液”中添加/不添加微量链转移剂(其它工艺完全一致),就可以得到厚度和粗糙度具有显著区别的水凝胶皮肤(如图3c,d)。 图3. a在厘米尺寸的“Octet truss”形硅橡胶上均匀制备的水凝胶皮肤;b在具有微米级 “沟槽”的硅橡胶微流控芯片上均匀制备的水凝胶皮肤;c薄且较光滑的水凝胶皮肤;d厚且较粗糙的水凝胶皮肤 这种水凝胶皮肤层比橡胶表面要柔软很多。对比图4a(橡胶表面弹性模量)和图4b(水凝胶皮肤表面弹性模量),可以看出,水凝胶皮肤的表面弹性模量仅仅只有橡胶表面的约1/70。并且,从宏观上看,水凝胶皮肤基本不会改变橡胶的拉伸模量。这说明该水凝胶皮肤只是改变了橡胶表面的柔软性,并没有影响橡胶整体的性能和功能(如图4c)。 同时它在水中具有极其优异的耐摩擦磨损性能。一方面,制备了水凝胶皮肤的PDMS的摩擦系数几乎不会随压强的增大而升高(如图4d)。另一方面,制备了水凝胶皮肤的PDMS的摩擦系数几乎不会随摩擦时间的增长而升高(如图4e)。这主要是由于水凝胶皮肤具有非常优异的保水性能和抗磨损性能(见图4f)。另外,水凝胶皮肤层还具有非常优异的抗菌潜力。他们证明了大肠杆菌极难在水凝胶皮肤表面生长和附着(如图5a,b)。 图4. a橡胶表面弹性模量;b水凝胶皮肤表面弹性模量;c制备水凝胶皮肤前后,橡胶的整体硬度对比;d摩擦系数随压强的变化对比;e摩擦系数随时间的推移对比;f水凝胶皮肤被长时间摩擦前后对比 图5. a, b 抗大肠杆菌实验结果; 由于该方法不仅可以采用光引发方式制备,也可以采用热引发方式制备。所以,可以在高分子管道的外壁和内壁都均匀地制备水凝胶皮肤,比如图6a所示的医用心肌导管外壁以及图6b所示的商业聚氯乙烯管道的内壁和外壁。该方法还能在很多不规则形状的商业医用管状器械上制备水凝胶皮肤,比如图6c的气囊导尿管。 图6. 在不同商业橡胶/塑料制品上制备水凝胶皮肤 人体器官(例如大脑、脊髓、心脏、肌肉、皮肤等)大多是由水凝胶组成的——柔软多水有生物活性。和人体接触的现代机器 (例如导尿管、内窥镜、血管支架、起搏器、电极等)大多是由金属、硅、陶瓷、玻璃、塑料等组成的——坚硬干燥无生命。人体和机器间的不相容甚至互相矛盾的材料特性,是影响健康和生命的重大问题之一。MIT赵选贺教授团队提出用水凝胶作为界面更好的融合人体和机器 (图7)。他们在近期综述《水凝胶生物电子学》(DOI:10.1039/C8CS00595H)中系统定义了水凝胶人机界面的基本原理和材料设计原则,并建议了未来发展的方向。本工作是水凝胶作为人体和医疗仪器理想界面的例子之一。 图7. 水凝胶人机界面 论文链接: http://web.mit.edu/zhaox/www/papers/117.pdf
1、具有完全的“在线”集成能力(不干扰原有的工艺运行) 节能、低成本、环保
2、不会改变铝箔的机械特性
3、可实现选择性的、局部清洗
4、可对铝箔进行双面处理
5、处理工序可以集成在卷绕装置前
空军工程大学教授,博士生导师何立明近日表示,近几年经过科研人员的共同努力,我国等离子体技术的研究队伍和研究平台已初步建立,我国已经进入等离子体动力学研究的前沿领域。
何立明介绍说,等离子体在航空领域的应用主要体现在减阻增升,提高推进效能,材料表面改性等方面。我国首个等离子体动力学国家级实验室,于2011年5月12日在空军工程大学挂牌成立。该实验室的建立是推进我国将等离子体动力学在航空飞行器及动力领域的应用,实现理论和技术创新的重要举措,也为国内相关领域开展学术研究和交流活动提供了共享平台。
近年来,等离子体强化燃烧技术研究团队,在课题组组长何立明的带领下,开展了在燃烧室中产生等离子体的条件、机理、方法的理论分析、参数控制及实验测试方法的研究,等离子体助燃效果计算、等离子体点火与助燃过程的数值仿真和影响因素分析,建立了较为完善的等离子体点火与助燃实验系统,设计了原理性和基础性实验的等离子体点火器;联合研制了等离子体点火驱动电源,进行了等离子体点火器特性和助燃激励器的激励特性及点火与助燃特性实验,为等离子体强化燃烧技术在工程实际中的应用研究奠定了一定的技术基础。该课题研究团队自2007年起,在国家自然科学基金及其他相关项目的资助下,结合重点实验室建设,在国内率先开展了航空发动机燃烧室等离子体点火与助燃技术研究,探索等离子体点火与助燃的机理及在燃烧室中实现的技术途径,还开展了发动机尾喷口等离子体红外隐身技术、等离子体气动激励改善燃烧室气膜冷却效果的探索性研究,和等离子体点火起爆脉冲爆震发动机以及加力燃烧室等离子体点火探索性研究,为推动我国航空航天事业的发展作出了重要贡献。
何立明说,等离子体在航空动力上,可以有效地增强燃烧稳定性和提高燃烧效率,降低排气污染,且能极大改善航空发动机压气机增压比升高后的工作稳定性;而在飞机气动力上,等离子体可以减少飞机阻力,增加升力,提高战机的失速攻角和机动性,而且还具有隐身能力。美国、前苏联等军事强国上世纪60年代便开始了等离子体研究。何立明课题组以等离子体动力学、燃烧学和飞机推进系统原理为理论基础,围绕提高航空发动机动力装置燃烧室的点火可靠性,扩大稳定燃烧范围,开展等离子体强化燃烧技术研究,极大地推动了国家重点学科“航空宇航推进理论与工程”的建设和发展。2005年,以课题组成果为重要支撑的“建设特色鲜明学科专业培养新型军事航空工程人才”教学成果荣获国家教学成果二等奖。同时也提升了《飞机推进系统原理》课程建设的水平。
“目前看来,我国与发达国家之间确实存在不小差距,但要想成为后起之秀也不是不可能,这需要有上至国家,下至科研院所、高校的支持和共同努力。我国未来应大力发展航空等离子体动力学与技术研究,从而为航空装备研制和维修提供重要的技术支撑。”何立明说,“我们相信,随着我国在等离子体动力学研究上的不断深入,中国在研制大推重比先进航空发动机的技术积累方面,将会更为深厚,从而也会为先进战机、航天飞行器等装备的发展奠定坚实基础。”
1.技术内容及技术关键
等离子体化学气相沉积技术原理是利用低温等离子体(非平衡等离子体)作能量源,工件置于低气压下辉光放电的阴极上,利用辉光放电(或另加发热体)使工件升温到预定的温度,然后通入适量的反应气体,气体经一系列化学反应和等离子体反应,在工件表面形成固态薄膜。它包括了化学气相沉积的一般技术,又有辉光放电的强化作用。
由于粒子间的碰撞,产生剧烈的气体电离,使反应气体受到活化。同时发生阴极溅射效应,为沉积薄膜提供了清洁的活性高的表面。因而整个沉积过程与仅有热激活的过程有显著不同。这两方面的作用,在提高涂层结合力,降低沉积温度,加快反应速度诸方面都创造了有利条件。
等离子体化学气相沉积技术按等离子体能量源方式划分,有直流辉光放电、射频放电和微波等离子体放电等。随着频率的增加,等离子体强化CVD过程的作用越明显,形成化合物的温度越低。
PCVD的工艺装置由沉积室、反应物输送系统、放电电源、真空系统及检测系统组成。气源需用气体净化器除去水分和其它杂质,经调节装置得到所需要的流量,再与源物质同时被送入沉积室,在一定温度和等离子体激活等条件下,得到所需的产物,并沉积在工件或基片表面。所以,PCVD工艺既包括等离子体物理过程,又包括等离子体化学反应过程。
PCVD工艺参数包括微观参数和宏观参数。微观参数如电子能量、等离子体密度及分布函数、反应气体的离解度等。宏观参数对于真空系统有,气体种类、配比、流量、压强、抽速等;对于基体来说有,沉积温度、相对位置、导电状态等;对于等离子体有,放电种类、频率、电极结构、输入功率、电流密度、离子温度等。以上这些参数都是相互联系、相互影响的。
1.直流等离子体化学气相沉积(DC-PCVD)
DC-PCVD是利用高压直流负偏压(-1~-5kV),使低压反应气体发生辉光放电产生等离子体,等离子体在电场作用下轰击工件,并在工件表面沉积成膜。
直流等离子体比较简单,工件处于阴极电位,受其形状、大小的影响,使电场分布不均匀,在阴极附近压降最大,电场强度最高,正因为有这一特点,所以化学反应也集中在阴极工件表面,加强了沉积效率,避免了反应物质在器壁上的消耗。缺点是不导电的基体或薄膜不能应用。因为阴极上电荷的积累会排斥进一步的沉积,并会造成积累放电,破坏正常的反应。DC-PCVD装置如图1。
该设备由于工件仅靠离子和高能粒子轰击提供能量,在进行产品的批量生产时就不可避免的暴露出一些缺点:
1)各工艺参数在沉积时相互影响、互相制约、无法独立控制,使工艺调整和控制困难。
2)不同工件在离子轰击加热过程中,由于其表面积不同,则产生一定的温差,同时,沉积室内壁是阳极,温度低,使其附近的工件与中心部分的工件也有一定的温差。
3)当装炉量大,工件体积大或沉积温度要求较高,需要离子能量较大时,直流辉光放电的工作区域在异常辉光放电的较强段,很容易过渡到弧光放电,引起电源打弧、跳闸、工艺过程不能正常进行。
为了解决以上问题,有的学者采用双阴极辉光放电装置,增加一个阴极作为辅助阴极,虽然有一定效果,但还不够完善。
目前,国内外研究者更多的是采用辅助加外热方式沉积技术来解决以上问题,改变了单纯依靠离子轰击加热而带来的弊端,将反应时等离子体放电强度与放电工件温度分离,从而提高了工艺的稳定性和重复性