Recent work by engineers at Polomo’s partners PSM Plasma has demonstrated the substantial increases in bond strength achievable with the use of plasma surface treatment, which can improve adhesion on many substrates, including those which are seen as difficult to bond. Plasma surface treatment can enable otherwise impractical bonds and improve assembly performance, while saving time and money in the concept-to-market cycle.
Two big areas of interest are structural plastics and the inter-mixing of plastic/composite/metal components in high performance applications.
Plastics are usually characterised by inert surfaces with surface energies between 20 and 40 mN/m. In order to wet a surface, however, the surface energy of the polymer must exceed the one of the paint, ink or the adhesive. This condition can be achieved through a plasma treatment or “activation” of the surface, raising the surface energy and improving the wettability of the adhesive.
More important than the improved wetting are the chemical groups which are newly incorporated into the surface. This so-called surface functionalisation creates additional chemical “bonding anchors” or “bonding sites” for the adhesive.
The relative bond improvement is illustrated for various plastics and adhesives based on the increase of shear force until bond failure. Depending on the substrate and adhesive, it is possible to achieve shear strengths of up to 50 MPa through an optimized treatment with the Plasmabrush PB3 Plasma Surface Treatment System from PSM Plasma.
Increase of the shear strength after a short plasma treatment with dry compressed air at atmospheric pressure is demonstrated for various technical thermoplastic materials: PBT (polybutylene terephthalate), PE (polyethylene, HDPE) and PA6 (polyamide), and comparable effects are found on polypropylene (PP) and LCP polyester (LCP).
Adhesive bonding of plastics to metals is an application which is growing. A typical example is the bonding of composite materials (carbon fibre, CFRP) and aluminium (Al) materials in the automotive sector. Various adhesives can meet the structural requirements of the bond. However, a polymer matrix of carbon fibre reinforced materials can have poor adhesion characteristics. In this case, an atmospheric plasma treatment can be simply integrated into the bonding process.
When atmospheric pressure plasma processes are used with air, then mainly oxygen and hydroxyl groups are deposited on the plastic surface. These groups can form covalent bonds with the adhesive, helping to improve adhesive strength. The oxygen percentage close to the surface can increase by a factor of three (x3), achieving shear strengths above 20 MPa. In case of a composite based on a PA6 matrix, this can quadruple the strength. This improved shear strength can still be demonstrated even after several weeks.
If instead of compressed air, other process gases are used such as nitrogen or forming gas (N2/H2), it is possible to generate other specific groups on the surface, with appropriate results in adhesion and ultimate bond strength.
PSM are happy to run tests with engineers on their own parts at the Technology Centre near SHENZHEN airport in china.
塑料名称
水对其接触角(°)
临界表面张力(μN.cm-1)
接着能(μN.cm-1)
氟塑料46
115
178
420
聚四氟乙烯
114
185
431
聚乙烯
88
310
752
聚丙烯
78
342
798
针对上述问题,潍坊医学院张维芬教授课题组利用同轴电喷雾的方法构建了负载紫杉醇的同轴电喷核壳结构磁性纳米粒(PTX-NPs),考察其联合CAP共递送对非小细胞肺癌(NSCLC)的治疗效果及作用机制。如图1所示,通过在核层溶液添加氧化铁磁性纳米粒(MNPs),壳层选择聚乳酸乙醇酸共聚物(PLGA)为载体材料,采用同轴电喷雾方法成功制备了PTX-NPs。同时,联合CAP共递送,以达到对NSCLC最佳的治疗效果。 图1 负载紫杉醇的同轴电喷核壳结构磁性纳米粒(PTX-NPs)的构建,与大气压冷等离子体(CAP)共输送可促进化疗药物紫杉醇(PTX)在肿瘤部位的蓄积,对非小细胞肺癌(NSCLC)进行联合治疗。 研究结果表明,PTX-NPs具有优良的理化特性,载药量和包封率较高,具有一定的缓释作用。PTX-NPs和CAP二者能够协同抑制NSCLC生长,CAP还可以提高载药纳米粒在肿瘤部位的蓄积,诱导更有效的细胞内紫杉醇(PTX)浓度,从而增加ROS的产生并增强对癌细胞的杀伤作用。因此,该药物递送系统和CAP的组合为肺癌治疗提供新策略,对肿瘤治疗具有重要意义。 相关研究成果2018年10月发表在ACS Applied Materials & Interfaces上(ACS Appl Mater Interfaces. DOI:10.1021/acsami.8b16487)。该工作得到了国家自然科学基金的资助。文章的第一作者是潍坊医学院药学院2016级硕士生于洪丽,通讯作者是张维芬教授和Michael Keidar教授。 论文链接: https://doi.org/10.1021/acsami.8b16487
最近,中科院理化技术研究所仿生实验室江雷院士团队王京霞研究员与兰州大学郭金山教授合作在PEDOT光子晶体上实现了多彩图案的水写和电擦。他们通过电聚合制备聚3,4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)光子晶体(PEDOT-IO-0)(图1),发现所制备PEDOT-IO具有四种状态和三种不同的开关形式(图2):第一个开关是从PEDOT-IO-0到PEDOT-IO-I(中性态)的不可逆的还原过程。第二个开关是PEDOT-IO-I(中性态)和PEDOT-IO-I(氧化态)之间的可逆电化学过程,伴随着由于离子掺杂/脱掺杂引起的可逆带隙(结构颜色)变化。第三个开关是水处理PEDOT-IO-I(氧化态)形成PEDOT-IO-II,由于水诱导LiClO4分子(Li+和ClO4-离子)的去除和周期性结构收缩,引起光晶带隙的蓝移(图3)。 图1. PEDOT-IO-0的制备及PEDOT-IO-I的电化学切换 图2. PEDOT 的四个状态三种开关示意图 图3. 水处理PEDOT-IO-I(氧化态)形成PEDOT-IO-II 通过将PEDOT-IO-1(Ox)水诱导LiClO4分子去除效应与PEDOT-IO-I的电化学调制相结合,可以实现可逆的水写/电擦多色光晶图案(图4)。该研究工作为基于光子晶体的光学材料和器件的制备提供新的思路。 图4. 光晶图案的可逆水写/电擦 相关研究结果以 “Direct Water-Writing/Electroerasing Pattern on PEDOT Inverse Opals”发表在Adv. Funct. Mater. 2019, 1808473。该文章的第一作者武萍萍为理化所与兰州大学联合培养的硕士研究生,现为理化所博士研究生;中国科学院化学所李永舫院士和蒋克建研究员,北京大学的占肖卫教授,及江雷院士对文章的拔高和润色做了很多指导帮助。感谢国家自然基金的资助(5187322)。 延伸阅读:光子晶体超浸润性赋予具有独特光学调控性能的光子晶体材料在传感、检测、防污、驱动、油水分离等方面的新应用(Chem. Soc. Rev., 2016, 45, 6833)。理化所仿生材料与界面科学院重点实验室的江雷院士团队科研人员在具有超浸润性光子晶体的制备及应用方面取得系列重要进展。研究人员考察了基底浸润性对光子晶体组装单元-乳胶粒的形貌及其分子组装形式的影响(Adv. Mater. Inter., 2015, 1400365; J. Mater. Chem. C, 2015, 3 ,2445; J. Mater. Chem. C., 2018, 6, 3849);利用界面特殊的浸润性调控,实现了具有特殊光功能的花形(Chem. Commun., 2015, 51 ,1367)及面包形(Chem. Commun., 2016, 52, 3619)的各向异性结构光子晶体制备。结合超亲水基材及超疏水模板形成的三明治限域作用,制备得到具有良好光波导行为的光子晶体微阵列(ACS Applied. Mater. Interfaces, 2016, 8, 4985)。在此基础上,他们利用金属-有机反蛋白石结构在电浸润情况下的独特的形貌演变,发展为水刻制备光子晶体图案的新方法(Adv. Funct. Mater., 2017, 1605221)。通过利用硅烷化碳点的特殊化学组成及闭孔反蛋白石结合引起的亲油不浸润性能,制备耐溶剂的户外光学涂层(ACS Applied. Mater. Interfaces, 2018, 10, 6701)及防伪图案(Nanoscale, 2018, 10, 4642)。利用PVDF制备温度诱导的形状记忆功能的反蛋白石结构薄膜(ACS Applied. Mater. Interfaces, 2018, 10, 4243)。制备具有一端亲水一端疏水的聚离子液体光子晶体,可利用空气中微量湿度变化实现驱动器件制备(Chem. Commun., 2016, 52, 5924,ACS Nano, 2018, 12,12149-12158)。 将液晶弹性体引入到光子晶体结构中,利用液晶弹性体和光子晶体与溶剂的不同浸润行为,实现在溶剂中快速卷曲及解卷曲的驱动器件制备(Soft Matt, 2018, 14,5547-5553), 在此基础上,综述了液晶的仿生驱动器件研究进展(J. Mater. Chem. C, 2019, 7,3413-3428) 论文链接: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201808473
1.等离子表面处理医疗器械的作用
等离子表面处理在医疗器械中的应用,实际上解决的是医疗器械材料表面处理的问题;解决医疗器械和人体生物相容性的问题。即人体使用植入或者介入医疗器械时不会引起排异、凝血、毒性、过敏、致癌、免疫反应等,同时医疗器械与人体协调且达到预期的功能。
在医疗器械领域,等离子表面处理包括表面清洗、刻蚀、涂层、聚合和消毒等,其处理过程为干式,不会带入新的杂质,安全有效。等离子体可以对医疗器械的材料表面进行镀膜、聚合、修饰、改性等处理,可以改善医疗器械材料的表面特性,提高亲水性、疏水性、透气性、血溶性等功能。
2.医疗器械的等离子表面处理
含有PP(聚丙烯)材质的微导管表面能比较低,呈疏水状态;如果不做等离子表面处理和接枝,涂覆蛋白质的附着力会不好,影响产品性能。
医用输液导管、引流管、导尿管等,原材料由硅胶、乳胶、PVC等构成。这些材料本身或者加入增塑剂后,表面亲水性差,在粘接或者做蛋白涂层前,通常会利用等离子体做预处理。
①硅胶引流管,等离子表面预处理加接枝工艺,需要通入活性单体。
②聚氯乙烯(PVC)导尿管在粘合、印刷和涂层之前的活化处理
真空等离子表面处理导尿管,由于PVC的耐受温度不高,容易发粘,电极需加水温控装置,导尿管放置在托架上面。
医用耗材,包括细胞培养皿、酶标板等,材质一般都是由聚苯乙烯(PS),其表面润湿性不好。经过经等离子表面处理后,可以活化表面,有利于接枝引入羟基、羧基、氨基、环氧基等活性官能团,不仅可以帮助酶的固定,还可以延长表面亲水性的时间。
3. PP材质的生物试管等离子表面处理的测试
采用大气射流等离子清洗设备进行处理,处理状态和参数如下:
等离子表面处理PP前的水滴接触角70.5度
等离子表面处理PP后的水滴接触角33.5度
结论:经过大气射流等离子表面处理过的PP生物试管,水滴接触角降低了37度,亲水效果改善非常明显,已经达到预期效果。
其实在医疗器械领域,有很多产品已经在使用等离子表面处理工艺,包括心脏瓣膜和心血管支架表面涂层的预处理,人工耳蜗的粘接,隐形眼镜的清洗和功能性涂层,注射针头粘接前的活化,医用无纺布功能涂层等等,从而反应出等离子表面处理在医疗器械行业的应用前景广阔!
1.车用传感器等离子清洗
车用传感器是什么东西?就像汽车的末梢神经,能够把汽车运行的所有信息例如速度快慢、温度高低、发动机运转状况等等,第一时间就传输给汽车计算机系统,发现偏差或故障及时报警,保证汽车的安全运转。
车用传感器根据作用可分为水温传感、机油压力、里程表、空气流量、ABS传感器、安全气囊、气体浓度、位置和转速、速度传感器、光亮度、距离等功能的传感器。每一个传感器像一个哨兵,各司其职,如果发现问题会及时汇报给计算机系统,警示工作不正常或者终止工作,可见车用传感器多么重要!
车用传感器工作的环境工况各有不同,但可靠性和稳定性的要去都是一样的严苛。生产加工车用传感器,经常会用到灌封工艺,就是把组装好的电路板密封在一个塑料或者金属容器里面。为了保证密封品质,通常都要在密封做表面处理,往往是涂上一层底涂,然后再灌胶。但是随着环保的要求,成本的压力,甚至更苛刻的品质,传统预处理的方式很有局限。
等离子清洗工艺,可以去除表面肉眼看不到的脱模剂、有机物和无机物,同时活化材料表面,增加浸润效果,使灌封质量变得更好。
1-1 车用传感器外壳PPS材质,等离子清洗前表面呈疏水状。
1-2 车用传感器外壳PPS材质,等离子清洗后亲水性增强,水滴扩散开来。
2.车载摄像头等离子清洗
大家对车载摄像头的依赖就不展开了。就想问问倒车看后视镜的有几个?如果仅看后视镜就能够把车停在准确的位置上,一定是老师傅。
显而易见,车载摄像头的质量可靠是必须的。摄像头制作工艺今天暂时就不讲了,卖个关子,留到以后专门聊,我们专门讲车载摄像头的底座。先来看看放在一起的图片,LCP材质的车载摄像头的底座(Holder)等离子清洗前后滴水试验,大家辨别的出来吗?
2-1 车载摄像头底座等离子清洗前的水滴角接触角:91.5度
2-2 车载摄像头底座等离子清洗后的水滴角接触角:16.5度
车载摄像头底座等离子清洗后粘接性能提高,上胶的均匀性和厚度基本一致,杜绝了溢胶现象。科普一下,下图是个完整的车载摄像头。
3.汽车点火线圈等离子清洗
汽车点火线圈是汽车点火装置的核心部件之一,如果早上起来启动汽车,打不着火,十有八九是点火线圈出了问题。汽车点火线圈要耐高压,内部有任何的脏污和气泡都可能带来安全隐患。主流汽车配件厂在生产汽车点火线圈时,已经在使用等离子清洗工艺,用来清洗机点火线圈的骨架(PPO塑料),去除脱模剂,活化材料表面,增加灌胶的气密性。
3-1 处理汽车点火线圈骨架常用的是真空(低压)等离子清洗机
3-2 汽车点火线圈骨架等离子清洗前的水滴角:94.99度
3-3 汽车点火线圈骨架等离子清洗前的水滴角:27度
通过以上几个案例分析,我们可以看到等离子清洗工艺给汽车电子产品带来的品质提升是真的,可以通过等离子体的活性特质,与材料表面发生物理或者化学反应,提高材料的表面能、附着力和亲水性。
其实还有好多涉及到粘接、灌封、清洗、印刷、密封等要求的汽车电子产品都会用到等离子清洗,例如车用连接器、干簧片、倒车雷达、汽车车灯、电路板、汽车发动机等等。随着汽车电子化、智能化的不断推进,等离子清洗工艺的应用会越来越多!