最近,哈佛大学锁志刚教授与科罗拉多大学Ryan C. Hayward教授合作开发了一种基于离电子结的新型柔性温度传感器。该传感器的传感单元由离子导体、电子导体和介电层组成(图1)。离子积聚在离子导体与介电层的界面处,而电子则积聚在介电层与电子导体的界面处。通常,积聚的离子数与电子数并不相等,因而在离子导体中会形成具有一定厚度(分子尺度)的离子云。当温度发生变化时,离子云的厚度发生变化,继而产生随温度变化的电压。该温度传感器具有灵敏度高(~1 mV/K)、响应时间短(~10 ms)、自供电等优良特性,同时还具有多种传感构型,能够满足不同的应用需求。由于离子导体、电子导体和介电层皆可为软材料,该温度传感器具有柔性、可拉伸、透明等特点,可被广泛应用于不规则物体表面温度的精准测量。 图1 工作原理 根据离子导体、电子导体和介电层的不同组合方式,温度传感器可设计成多种构型。当离子导体与电子导体不发生化学反应时,不需要引入介电层。首先,他们使用一种包含两个离电子结的传感构型,以含氯化钠水凝胶为离子导体,纳米银导电织物为传感端电子导体,金片为参考端电子导体,对温度传感的基本原理与特性进行了系统的研究(图2)。研究发现传感器灵敏度与离子浓度和传感端电子导体种类高度相关,其响应时间大约为10毫秒。 图2 基本特性 接下来,他们又为该温度传感器设计了三种构型,展示了传感器的可拉伸、透明、稳定以及灵敏度不随变形变化的重要特性(图3)。此外,为了展示该柔性温度传感器在可穿戴设备、软体机器人等领域的应用前景,他们将该传感器安装于自制软体机器手,在抓取物体的过程中实现了不规则表面温度的精准测量 (图4)。 图3 多种传感构型及相关特性 图4 可拉伸、透明温度传感器应用于不规则物体表面温度的精准测量 锁志刚教授团队与Ryan C. Hayward教授团队报道了一种新型基于离电子结的高灵敏、快响应柔性可拉伸温度传感器,深入系统地研究了其工作原理和基本特性,设计了四种传感构型,并展示了其广泛的应用前景。该研究为柔性传感器的设计提供了指导,也为下一代可穿戴设备、智能织物、软体机器人等的发展奠定了基础。 这项研究工作以Temperature sensing using junctions between mobile ions and mobile electrons为题发表于Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America。论文第一作者为王叶成博士(哈佛大学博士、博士后),第二作者为贾坤副教授(西安交通大学),第三作者为张舒文助理教授(西安交通大学)。其他合作者包括Hyeong Jun Kim助理教授(韩国Sogang University)和白阳(西安交通大学研究生)。美国科学院院士、美国工程院院士、哈佛大学锁志刚教授和科罗拉多大学Ryan C. Hayward教授为论文通讯作者。 论文链接: https://doi.org/10.1073/pnas.2117962119
Plasma Clean (电浆清洗Before WB)
在密闭真空中充入少量Ar、H2、O2中的一种或几种气体,利用RF power在平形板电极形成电场使电子来回震荡,电子激发并电离气体产生电浆,撞击基板和芯片表面,与污染物产生物理或化学反应,利用气体流通将污染物去除。电浆清洗使表面微结构产生官能基或达到一定的粗糙度,增加不同材料之间的结合力,增加焊点的可靠性以及基板与塑封材料之间的结合力,从而提高产品的可靠度、增加使用寿命。
Plasma Clean示意图
电浆清洗主要分以下几种
1. Argon Plasma
纯物理作用、物理撞击可将表面高分子的键结打断,形成微结构粗糙面。
2. Oxygen Plasma
具有化学作用,可以氧化燃烧高分子聚合物,或者形成双键结构的官能子,可表面改性。
3. Hydrogen Plasma
具有还原性作用的气体,可以还原被氧化的金属表面层。
4. Mix Gas Plasma
组合上述气体种类,可达到特殊官能基的形成。Ar & H2混合气,借由物理撞击对表面的结构产生活化作用,并形成粗糙面增加结合力。Wire Bond工序前,采用此种清洗方式,可以增加焊点的结合力。O2& H2混合气,对金属面形成OH-基,Molding 工序前,采用此种清洗,可以增加与 Compound间的结合力。
电浆清洗三种原理
Plasma Clean (电浆清洗Before WB)
WB是封装工艺中最为关键的一步,主要目的是利用金线(Au)、铝线(Al)或铜线(Cu),把芯片上的Pad和基板上Finger通过焊接的方法连接起来。焊接方式有热压焊、超声键合和热超声焊等,这里主要介绍热超声焊。
热超声焊的主要材料为金线,成分为99.99%的高纯度金,线径一般为0.8mil,1.0mil,1.3mils,1.5mils和2.0mils等。利用超声振动提供的能量,使金丝在金属焊区表面迅速摩擦生热,产生塑性变形,破坏金属层界面的氧化层,两个纯净的金属界面紧密接触,在钢嘴压力作用下,达到原子间紧密键合,形成牢固的焊接。
热超声焊
球焊的主要过程如下图:
1) 打火杆在瓷嘴前打火,将金线烧熔成球;
2) 第一焊点:金球在钢嘴施加的一定压力和超声的作用下,与芯片pad连接,形成焊球(Bond Ball);
3) 第一焊点完成后,夹持金线的夹子松开,钢嘴牵引金线上升,并按程序设定的轨迹运动,从而形成一定的线型(Wire Loop)。
4) 第二焊点:钢嘴运动到基板Finger上方,在超声作用下,下压到在基板的Finger上,形成鱼尾(Wedge)形的连接;
5) 第二焊点完成后,钢嘴向上运动,拉出一定长度的金线(为下一步烧球做准备),夹子闭合,金线与Finger的连接被切断。
6) 回到第1),进入下一焊接循环。
WB四要素:压力(Force)、超声功率(USG Power)、时间(Time)、温度(Temperature)。
来源:仪器信息网
近年来随着电子产品的小型化发展,窄节距倒装芯片互连已经成为研究热点。传统的倒装芯片组装后底部填充技术( 例如底部毛细填充) 在用于窄节距互连时易产生孔洞,导致可靠性降低,因此产业界开发了面向窄节距倒装芯片互连的预成型底部填充技术,主要包括非流动底部填充和圆片级底部填充。介绍了这类新型底部填充技术的具体工艺及材料需求,并提出了目前其在大规模量产以及未来更窄节距应用中存在的问题及挑战,总结了目前产业界在提高量产生产效率、提升电互连的可靠性以及开发纳米级高热导率填料等方面提出的解决方案,分析了该技术未来的发展方向。
1 引言
传统的底部填充技术是在完成倒装芯片互连之后进行的,因此也被称为组装后底部填充技术(Post-assembly Underfill)。应用最为广泛的是毛细底部填充(CUF)和模塑底部填充(MUF)。近年来随着系统集成度不断提高,倒装芯片上凸点的尺寸和节距也变得越来越小,凸点节距小于 100 μm,甚至不大于10 μm,传统的组装后底部填充技术由于是在凸点互连之后才进行底部填充的,常常会出现凸点间填充不完全到位、产生孔洞等缺陷,使封装互连的可靠性降低。
为了适应倒装芯片窄节距互连的填充需求,产业界提 出了 一种 新型 的预 成型 底部 填充 技术(PreassemblyUnderfill)。这种方法既能简化工艺,又能对窄节距互连(小于 100 μm)进行良好的底部填充。此外,研究机构还提出了一些方法对预成型底部填料的性能进行改进,从而实现低热膨胀系数(约 20×10 -6 /℃)、低粘度(小于 20 Pa·s)以及高热导率[大于1 W·(m·K) -1 ]等优良性能,进一步提高了预成型底部填充的可靠性。
本文将聚焦于窄节距倒装芯片互连中的预成型底部填充技术,介绍该技术的工艺流程以及材料特性,并针对其在实际生产中遇到的问题,总结目前已有的解决方案并预测这种技术未来的发展趋势。
2 预成型底部填充技术
传统的组装后底部填充技术主要适用于大节距凸点互连中,而对于节距小于 100 μm 的倒装芯片凸点互连,如仍采用这种技术,易在填充时产生大量孔洞,如图 1 所示。因此,对于窄节距倒装芯片互连,目前产业界多采用预成型底部填充技术。
预成型倒装芯片底部填充技术是指底部填料在芯片互连之前就被施加在芯片或基板上,在后续的回流或热压键合过程中,芯片凸点互连与底部填充固化同时完成。该技术主要可以归纳为 2 种方法:非流动底部填充(NUF)和圆片级底部填充(WLUF)。
2.1 非流动底部填充
美国佐治亚理工学院于 1996 年首先提出了非流动底部填充技术并成功应用于无铅 C4 凸点的倒装芯片组装,具体工艺流程如图 2 所示。该技术省去了单独的助焊剂涂敷、底部填料的毛细流动注入和助焊剂清洗步骤,将焊料凸点回流和底部填充剂固化结合为一个步骤,从而既消除了底部填充时易产生的孔洞又提高了底部填充工艺的生产效率。
近年来,针对倒装芯片窄节距凸点的非流动底部填充技术也取得了发展。AMKOR 首先提出了利用非导电浆料(NCP)用作非流动底部填料,在实现凸点互连的同时完成 NCP 的固化,其工艺流程如图 3 所示。
早期针对大节距凸点(图 2)的非流动底部填充技术是通过回流来实现凸点互连与底部填料固化的,为了避免底部填料中的 SiO 2 颗粒镶嵌在互连界面影响接头的形成与电互连的可靠性,早期的底部填料中不含或只含很少的 SiO 2 填料。在基于 NCP 的非流动底部填充中(图 3),由于在键合过程中施加压力可以减少 SiO 2 颗粒在互连界面的镶嵌,因此 NCP 材料中含有 SiO 2 填料,同时有研究表明随着 NCP 中 SiO 2 填料质量百分比的增加,NCP 材料的热膨胀系数(CTE)会减小,而粘度和杨氏模量会增加,组装的可靠性也随SiO 2 填料的增加而有所提高。目前 NCP 非流动底部填充技术已经成功应用于 Samsung 手机处理器的封装中,如图 4 所示。
2.2 圆片级底部填充
为了进一步提高生产效率,产业界在非流动底部填充技术的基础上提出了圆片级底部填充技术。通过旋涂或层压的方式将底部填料施加在整个圆片上,然后将圆片划片切成单颗的芯片,最后通过回流或热压键合来实现芯片与芯片 / 基板之间的凸点互连与底部填料固化。
目前应用较为广泛的圆片级底部填料是非导电薄膜(NCF),NCF 是以膜的形式存在,可以通过夹在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)之类的塑料薄膜中以卷材形式使用。这种特性有利于 NCF 在圆片级底部填充工艺中的应用,其工艺流程如图 5 所示 ,首先在圆片正面真空层压 NCF,然后在圆片背面贴划片膜,通过划片将圆片切成单颗芯片,最后倒装芯片经过热压键合实现互连与固化成型。这种基于 NCF 的圆片级底部填充技术多应用于节距为 40~80μm 的微凸点互连中。
圆片级底部填充工艺成功的关键是要保证在划片之前,圆片上的底部填料处于半固化状态(B-Stage,或称 B- 阶),具有足够的机械强度和稳定性以满足后续划片、储存等的需求,图 6 为划片后的芯片边缘照片,没有发现底部填料的变形。同时处于 B- 阶的底部填料也具有“可回流性”,即具有熔化和流动的能力,从而在后续互连过程中焊料帽能够浸润焊盘并形成焊点。因此,对于成功的圆片级底部填充而言,保证底部填料处于 B- 阶以及控制后续的热压固化工艺是至关重要的。
同为预成型底部填充,NCF 的生产效率要比 NCP高很多,因为 NCF 可以在整个圆片上进行层压;同时NCF 工艺也较 NCP 更好控制,如热压过程中 NCP 的溢出较难控制,限制了其在三维封装方面的应用。但NCF 的缺点是流动性较 NCP 差,导致互连界面残留的底部填料较多,降低了接头的电互连可靠性;同时它不能灵活应对具有不同凸点高度的芯片,只能考虑配以不同厚度的膜。目前,Sanyo、Hitachi、Tohoku、DOW、Hynix、KAIST/Samsung 、Amkor/Qualcomm 和 Toray 等都对基于 NCF 的圆片级底部填充技术进行了研究,并应用于 2.5D/3D 集成中。图 7 为 Samsung 在其动态随机存储器中应用NCF 底部填充技术的实例,它实现了基于硅通孔(TSV)的 4 层存储芯片的互连与底部填充。
NCP 和 NCF 材料主要由基体胶、稀释剂、增韧剂和其他添加剂组成。基体胶主要有环氧树脂、酚醛树脂、聚酰亚胺及热塑性塑料等;稀释剂通常主要包括醇类、酯类稀释剂等;增韧剂包括低分子液体改性剂等非反应性增韧剂。NCP 材料的主要供应商有Henkel、Namics、Nagase、Hitachi、Panasonic 等,NCF 的供应商有 Henkel、Hitachi、Toray、Nitto Denko、Namics、Sumitomo 等。
3 预成型底部填充技术的最新进展
目前,利用 NCP/NCF 作为底部填料的预成型底部填充技术在窄节距倒装互连的三维堆叠存储芯片以及图像传感器芯片等方面都得到了较为广泛的研究与应用,但是在面向大规模量产和未来进一步的窄节距倒装互连时还存在一定的技术挑战,未来还需要在提高量产生产效率、提升电互连的可靠性以及开发纳米级高热导率填料等方向继续发展。
3.1 提高量产生产效率
预成型底部填充技术多用于节距小于 100 μm 的凸点互连,与传统的 C4 凸点大批量回流之后进行底部填充相比,一般一次热压过程只能完成一个芯片的键合与底部填充,因此整体的生产效率较低。
为了提高生产效率,TORAY提出了将热压键合过程分为 2 个过程进行:第一步是预键合,主要实现芯片的拾取和放置;第二步是主键合,通过一次热压过程完成多个芯片在基板上的键合。这种将预键合和主键合分步(PMD)进行的方法能够较好地提高生产效率。PMD 工艺流程如图 8(a)所示。它由 A 和 B 的 2 个并行工序组成,通过分步预键合 A 和主键合 B 的方法,压头的温度在整个过程中始终保持恒定,如图 8(b)所示,省去了压头升温和降温的时间,从而提高了生产效率。此外,预先施加的 NCF 也能够防止在从过程 A 到过程 B 的基板传输过程中芯片的移动。图 8(d)展示了键合后的互连界面截面图。
TORAY 这种分步键合的方法也可以用在芯片堆叠中以提高生产效率,如图 9 所示。图 10 为用这种方法键合后的三维芯片堆叠截面示意图,可以看到能够实现良好的三维堆叠互连。
3.2 提高电互连可靠性
预成型底部填充技术在实际应用中的另一个主要问题是凸点处的电互连可靠性。由于底部填料在凸点互连之前就已经铺展在芯片载体上了,因此在凸点互连过程中,底部填料中的 SiO 2 填料很容易残留在凸点之间,如图 11 所示,从而降低互连的导电性能和载流能力,影响在高温 / 高湿或热循环下的可靠性。
针对以上问题,很多公司及研究机构都提出了相应的解决方案,主要包括双层工艺、两步工艺、混合键合以及自组装技术等。
佐治亚理工学院、HITACHI等提出了使用两层非流动底部填料的方法。双层底部填充方法工艺流程如图 12 所示:首先在基板上施加一层底部填料,这种材料具有相对较高的粘度且不含 SiO 2 填料,然后在其上面再滴涂一层含有 SiO 2 的底部填料,最后将芯片放置在基板上进行键合,实现凸点互连与底部填料的固化。已有文献报道用含 65%(质量分数)的 SiO 2 填料的顶层底部填料可以实现 100%的互连良率。使用这种双层工艺虽然可以避免 SiO 2 颗粒的嵌入,但是在实际工艺过程中,需要对各工艺参数以及材料参数进行精确的控制,如底层材料的厚度和粘度对焊料凸点的润湿性起至关重要的作用,键合过程中的压力以及温度直接影响了 2 种材料的融合固化以及焊料凸点的互连等,因此实际生产中工艺窗口很窄。此外,由于该工艺中使用了 2 种底部填料,大大增加了工艺步骤和工艺成本。
TORAY、IME等还提出了 2 步工艺的方法解决互连可靠性问题。即在圆片上施加 NCF 之后,通过化学机械抛光(CMP)、快速切割等方法,对凸点和底部填料的表面进行处理,一方面实现表面的平坦化,另一方面也可以去除凸点表面的底部填料,从而解决 SiO 2 填料的嵌入问题。利用快速切割的方式去除凸点上的底部填料工艺流程如图 13 所示。图 14 展示了表面处理后的效果,可以看到 CMP 之后凸点能够完全暴露出来。该方法的缺点是增加了工艺成本和工艺难度。在化学机械抛光中,需要选择合适的抛光液,从而同时实现 Cu/Sn 凸点与底部填料的平坦化。研究表明,对于嵌入底部填料中 Sn 凸点的化学机械抛光,其对抛光液的酸碱性有很强的依赖性,选择酸性-中性的抛光液能够实现更加平坦的表面。此外,利用快速切割的方法,容易在凸点及底部填料表面产生比较大的划痕。为了简化工艺、降低成本,早稻田大学提出了一种更为简单的结合等离子刻蚀的热压平整化工艺,如图 15 所示,也可以达到预期的效果。
为了去除凸点表面的底部填料,提出了采用光敏光刻胶作为底部填料的方法。在完成圆片上的凸点制作之后,先旋涂一层光敏光刻胶作为底部填料,然后利用光刻技术对光刻胶进行图形化处理,去除凸点上的光刻胶,工艺流程如图 16 所示。由于凸点键合与光刻胶固化同时实现,该方法被称为混合键合。常用的光敏光刻胶有 BCB、PI、SU-8 等。目前有许多研究机构都对混合键合技术进行了研究。大连理工大学利用 Cu-SnAg 固液扩散键合技术来实现凸点互连,并采用 B- 阶干膜作为光敏光刻胶来实现底部填充,其键合工艺参数(温度 / 时间 / 压力) 为 240 ℃/10 min/10 kN,最终通过控制凸点厚度与有机物厚度同时实现了凸点互连以及光刻胶的固化。台湾交通大学也对混合键合进行了研究,在利用 Cu-Sn 固液扩散键合技术实现凸点互连的基础上,对比优化了使用不同光敏光刻胶(PI、SU-8 以及 BCB)对应的最佳键合工艺参数。清华大学采用了独特的非对称混合键合结构,即只在顶部圆片上进行光刻胶的旋涂、光刻等,而不对底部圆片进行任何工艺操作,从而保护了底部圆片上的器件结构,使其适用于 MEMS 圆片键合中。但由于光刻胶中一般不含 SiO 2 颗粒,其 CTE 值较常规底部填料高,因此使用混合键合方法对封装体整体可靠性的影响还需深入研究。
佐治亚理工学院 WONG 等还提出了一种新的自组装技术来解决 SiO 2 颗粒的嵌入问题,通过对焊盘及钝化层的表面预处理,使铜焊盘表面疏水而钝化层Si 3 N 4 表面亲水,从而实现底部填料的自组装,如图 17所示。研究结果表明,表面处理后的焊盘和钝化层表面的水接触角差值可以达到 119.9° (或底部填料接触角差值可以达到 91.6°),从而实现了自组装,解决了凸点互连中底部填料嵌入的问题。图 17 通过扫描电镜及能谱测试也展示了表面处理后铜焊盘上几乎没有SiO 2 颗粒,成功地实现了底部填料的自组装。文中还提出该自组装技术能够与市场上的商业底部填充剂相容。
3.3 开发纳米级高热导率填料
预成型底部填充技术主要应用于倒装芯片窄节距互连中,芯片与基板之间的高度也比较小,传统底部填料中的微米级 SiO 2 颗粒难以满足节距及高度不断缩小的需要,很容易出现孔洞,因此利用纳米级SiO 2 作为填料成为了新的发展趋势,图 18 所示为制得的纳米 SiO 2 颗粒。市场上也开始出现了一些较为成熟的填充纳米 SiO 2 的底部填料。
利用纳米 SiO 2 颗粒作为填料还存在一些问题:纳米 SiO 2 具有较大的比表面积和表面自由能,易于产生团聚,导致分散性较差;同时,填充纳米 SiO 2 后底部填料的粘度急剧增加,流动性变差;此外,严重的团聚会使填料与基体之间的界面结合变弱,降低底部填料整体的热机械性能。
研究结果表明,通过溶胶-凝胶法、化学沉淀法等制备得到的 SiO 2 纳米颗粒表面存在大量的硅烷醇,会导致底部填料的粘度增加,热机械性和可靠性也会下降。因此,为制备得到高性能的底部填料,去除 SiO 2 填料表面的-OH 基是非常必要的。表面改性是一种有效的方法,可消除-OH 的负面影响。最广泛使用的表面改性剂是硅烷偶联剂。由于其独特的结构,其一端可以与 SiO 2 填料发生物理或化学键合,另一端与聚合物基体实现优异的相容性,可以显著改善 SiO 2 在聚合物基体中的分散性和界面相容性。按照硅烷偶联剂的添加方法可以分为物理添加和化学改性。物理添加是直接将填料和偶联剂混合到环氧基质中,而化学改性是将改性后的 SiO 2 添加到环氧基质中。相比之下,化学表面改性可以在粘度和热机械性能方面实现更好的改善。图 19 所示为利用化学改性方法对纳米级SiO 2 颗粒进行表面处理后的效果,通过这种方法得到了分散均匀、与聚合物基体界面相容的纳米 SiO 2 填料,该复合材料的各项性能(包括粘度、CTE 等)都满足对底部填料的需求。
此外,随着对底部填料导热性能的需求进一步增加,需要开发新的材料来提高材料的热导率。目前的研究方向为用其他热导率较高的材料替换 SiO 2 颗粒作为新的填料,从而提高底部填料整体的热导率。有研究将具有高导热性的陶瓷填料如氮化硼、氮化铝、氧化铝和碳化硅等掺入环氧树脂,但是因为要实现高导热性能,往往需要填充大量的陶瓷填料,而这可能会导致底部填料的热机械性能变差,粘度变高。也有研究利用银纳米线(AgNWs)作为填料,但银的导电性能太好,因此底部填料的绝缘性无法得到严格的保证。有研究者提出了 AgNWs@SiO 2 核壳结构来作为填料,如图 20 所示。最终得到的 AgNWs@SiO 2 复合环氧基底部填料既可以实现较高热导率 [大于 1 W·(m·K) -1 ],又能满足底部填料绝缘性、粘度小于 20 Pa·s 等其他方面的性能需求。
4 结论
随着倒装芯片底部凸点的节距越来越小,原来的组装后底部填充技术已不能适应 100 μm 以下的窄节距工艺,为了窄节距芯片互连的需要开发了预成型底部填充技术,该技术主要包括非流动底部填充和圆片级底部填充两大类。
以 NCP 为代表的非流动底部填充和以 NCF 为代表的圆片级底部填充均已成功应用于实际工业生产中。NCP 与 NCF 的材料组成基本相同,但 NCP 为液态,NCF 是以膜的形式存在,两者工艺不同。
针对 NCP/NCF 预成型底部填充技术生产效率较低、电互连可靠性以及材料性能等方面的问题,产业界提出了多种改进措施:针对提高生产效率,开发了分步键合的方法,该法也能用于芯片三维集成;为解决 SiO 2 颗粒嵌入互连界面的问题,提出了采用双层工艺、两步工艺、混合键合及自组装技术等解决方法,以去除凸点表面的底部填料从而得到更为可靠的电互连。底部填料性能的改进主要集中在填料的选择上:为适应窄节距互连,采用纳米级 SiO 2 填料并对易发生团聚的纳米 SiO 2 颗粒进行表面改性。此外,还可以通过将传统的 SiO 2 填料替换成热导率更高的陶瓷粉填料、氧化铝填料、纳米级 AgNWs、AgNWs@SiO 2 等材料来获得导热性能和可靠性更高的底部填料,以满足目前电子产品中更高的散热需求。今后窄节距倒装芯片的底部填充技术和高性能底部填充料的改进都仍将是微电子封装技术发展中的重要方向之一。
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近日,四川大学王玉忠院士团队系统总结了近年来发展起来的高分子阻燃新方法,重点介绍了以有机-无机杂化阻燃、“三源一体”膨胀阻燃、纳米协同阻燃、原位增强阻燃、可控碳化阻燃、生物基阻燃剂阻燃为代表的添加型阻燃新方法,以离聚物、高温自交联、高温重排为代表的共聚型炭化阻燃新方法,以及以等离子体/紫外辅助处理、溶胶-凝胶、层层自组装、仿生涂层为代表的表面处理阻燃新方法。提出了该领域的挑战及未来发展方向: (1)阻燃剂的低毒与环境友好:随着大众对生态、环保意识的提高,以及相关法律法规的发布,阻燃方法的环保性和低毒性已逐渐成为决定其应用的先决条件;这不仅要求阻燃剂本身不存在残留、生物积累和毒性(PBT)以及低VOCs释放,而且还要求其原材料和制备过程也应尽可能环保。 (2)控制燃烧产物的阻燃:传统的阻燃仅考虑抑制点燃、离火自息性、降低燃烧热等,已不能满足某些特定领域(如高层建筑、飞机、高铁等)对低烟低毒释放的要求,因此能控制燃烧产物低烟低毒的阻燃方法将是未来的发展方向。 (3)高效阻燃:阻燃剂(包括添加型、反应型和表面处理)的用量应尽可能低,以尽量减少对高分子材料基体固有性能的负面影响。 (4)阻燃持久性:添加型阻燃剂的迁移析出以及表面处理阻燃成分随外部磨损侵蚀而损失将导致阻燃性的降低(例如,织物经阻燃整理后的阻燃性大都会在50次洗涤后大幅降低),因此需要研究开发不易迁移和与高分子结合力强的阻燃剂。 (5)大分子阻燃剂:以具有原位成纤增强效果的热致液晶高分子阻燃剂为代表的大分子阻燃剂,不仅可使阻燃高分子材料保持较好的综合性能,也可解决阻燃剂的“PBT”问题,因此大分子阻燃剂是添加型阻燃剂的重要发展方向。 (6)不含传统阻燃元素的阻燃方法:以高温自交联炭化和高温重排为代表的在高分子体系中引入不含传统阻燃元素的化学结构实现阻燃的方法,使满足那些既不允许使用阻燃剂而又需要火安全性的“不合理要求”成为可能;这种极具挑战性的阻燃方式,是阻燃领域的发展新方向。 (7)可持续阻燃体系:研究开发生物基、可生物降解、可回收/循环的阻燃剂和阻燃高分子材料。 图1. (a) 高分子材料燃烧过程示意图;(b)添加型阻燃方法;(c)共聚型阻燃方法;(d)表面处理阻燃方法。 图2. (a)典型有机-无机杂化阻燃剂;(b)传统膨胀阻燃和“三源一体”膨胀阻燃示意图;(c)基于聚磷酸铵(APP)的“三源一体”膨胀阻燃剂;(d)典型“三源一体”膨胀阻燃的成炭、抑热、抑烟效果。 图3. (a)共聚型炭化阻燃方法示意图;典型离聚物、高温自交联/重排阻燃单体(b)及成交联/重排结构(c);(d)典型高温重排阻燃效果。 该文以“Advanced Flame-Retardant Methods for Polymeric Materials”为题发表在《Advanced Materials》上。共同第一作者为四川大学省部共建环境与火安全高分子材料协同创新中心刘博文研究员和赵海波教授,通讯作者为王玉忠教授。本文报道的作者相关研究工作先后得到国家自然科学基金重大项目、重点项目、面上和青年项目以及人才基金等不同类项目的资助。 论文信息: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202107905