汽车行业中,塑料件不仅可以减轻车身重量,减低能耗,同时保证了功能性、安全性;通过不同的表面处理工艺,舒适度和装饰性的品质也得以不断提升。这些塑料在做丝印、粘接、包覆等工艺前,传统的表面处理为人工打磨、火焰灼烧和喷刷底涂,今天我们来探讨一下等离子清洗机在汽车塑料件的表面处理上的应用:
等离子清洗机在汽车塑料件的表面处理上应用广泛,汽车塑料件占整个汽车所使用的材料比例超过1/3,这些塑料大多为复合性的材料例如PP、ABS、PA、PVC、EPDM、PC、EVA等,分别用来加工成保险杠、仪表板、中控板、门板、防护板、引擎盖、密封条、灯具、防震垫等。
复合材料是使用两种以上物性的材料组合起来,可以取长补短,生产出优良特性的材料,具有单一材料所不能得到的多种特性,例如聚丙烯(PP)+玻璃纤维(GF20);聚丙烯(PP)+三元乙丙橡胶(EPDM)+滑石粉(TD20)等,被大量应用于汽车内饰件。图1所示PP材质的汽车仪表板:
图1-PP材质的汽车仪表板
类似于PP、EPDM、ABS+PC这些材料的表面能比较低,浸润性不好,会影响材料表面的丝印、粘接、包覆、植绒的品质和性能。当我们用等离子清洗机来对这些材料进行处理后,我们发现在等离子体活性粒子作用下,材料表面性能得到明显的改善,撕剥力大大提高。
通过结果分析,我们发现主要是有两方面的原因:
①等离子清洗机产生的等离子体放电会将亲水基团如酚类的羟基(-OH)、羧酸的羧基(-COOH)以及羰基(C=O)等基团引入表面,增加材料表面的浸润性,并使基体表面的附着力和粘接强度大大提高。
②等离子清洗机产生的等离子体促使材料分子键被打开,发生的交联作用及低分子量污染物被清除,材料表面形成洁净而强的界面层,也促进附着力和粘接强度的提高。
举例1:大气等离子清洗机用于材质为ABS+PC的塑料储物箱植绒前的表面处理,以增强其胶水和绒毛的粘接性能,产品和处理状态如图2和图3所示:
图2-ABS+PC的塑料储物箱
图3-大气射频等离子清洗机放电状态
不同形状结构和材质的汽车塑料件,都可以用等离子清洗机在塑料件植绒做表面处理。不仅可以让植绒品质管控有保障,并且可以选用对人体和环境都友好的胶粘剂,降低操作人员的健康风险。
举例2:真空等离子清洗机用于材质为聚丙烯(PP)+滑石粉(TD20)的塑料门板包覆前的表面处理,以增强水性聚氨酯胶粘剂与塑胶件的粘接性能,提高撕剥力。塑料件放置托架和真空等离子清洗机的设备外观如图4和图5所示:
图4-塑料件放置托架
图5-真空等离子清洗机的设备外观
等离子清洗机表面处理后的塑料件,其粘接强度和附着力与等离子表面处理的参数有关密切关系,包括真空腔的电极结构、放电真空度、气体类型和比例、气体流量的大小、处理时间、电源的功率等因素;而且等离子处理后的表面基团具有一定的时效性,所以应尽快完成相关生产。
普通老百姓对金属材质的精密电子元器件,还是比较陌生的。因为一般情况下,这些元器件都会被焊接在电路板上,然后被外壳遮挡住。其实等离子清洗机对精密电子元器件的处理效果不容忽视,下面我们通过微型磁钢片来了解一下:
等离子清洗机处理微型磁钢片的优势在于全程干燥,能彻底去除表面污染物,同时又能改善磁钢片形貌特征,在表面形成活性基团。
微型磁钢片包括铝镍钴磁钢,稀土强磁(钕铁硼,钐钴)粘结稀土永磁钢、铁氧体磁钢等,在喇叭,耳机,麦克风,微型电机,空调电机,磁疗产品,电脑驱动马达等领域都可以看到其身影;尤其是越来越多被应用在智能手机的声学器件加工方面。
在电声领域应用的微型磁钢片,例如制造动圈麦克风和电容麦克风,都是在无尘车间生产,所以对材料表面的洁净度要求非常高,不仅要保证表面没有污染物,而且还对表面粘接强度有一定要求。等离子表面处理工艺,被认为优选方案之一。真空(低压)等离子清洗机如图1所示:
图1 真空(低压)等离子清洗机
用等离子清洗机处理过的微型磁钢片,表面能会发生明显的变化,其变化的是可以通过接触角测量仪(水滴角测试仪)来判断的,水滴角越低,说明表面能越高,更利于粘接。如图2、图3所示微型磁钢片等离子表面处理前后对比:
图2 等离子清洗磁钢片前的水滴角为:110.99度
图3 等离子清洗磁钢片后的水滴角:32.5度
处理前后对比说明:
①真空(低压)等离子清洗机处理后的磁钢片表面能发生了很多变化,水滴角从110.99度降低到32.5度,亲水性明细增强,活化效果非常明显。
②用等离子清洗机处理过的磁钢片表面的亲水性基团有一定时效性,等离子表面处理完后应尽快进入下一个工序。
高分子材料俗称聚合物材料,包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶粘剂和涂料等。等离子清洗机产生的等离子体具有特别的物理和化学特性,非常适合对塑料、橡胶、纤维以及薄膜等的等离子表面改性,等离子清洗机等离子体对聚合物表面改性一般分为等离子体聚合和等离子体表面处理两个方面,本篇我们先详细介绍等离子清洗机的等离子体聚合。
真空(低压)等离子清洗机和大气(常压)等离子清洗机,因其不同机制和条件下产生的等离子体,其能量密度、气体温度、粒子组成、电离度等性质的差异,对高分子材料表面作用的机理和效果就会有区别。
1.等离子体聚合定义
等离子体聚合是聚合性气体(单体)在等离子体状态下形成一些化学活性基团,这些基团中的活性粒子在高分子材料表面发生等离子体聚合反应。(所谓聚合性气体是指能参与聚合反应的含双键、三键或环状结构的单体)。
2.原子聚合作用
传统意义上会认为聚合是分子单元(单体)由聚合过程连在一起,聚合物的化学结构可由单体的化学结构所决定。等离子体聚合性气体在辉光放电的等离子体状态下发生聚合的反应,它不是分子聚合作用,而是原子聚合。
由于是原子聚合,单体中的一些元素和碎片虽然没有进到沉积下的聚合物中;但在维持形成聚合物的等离子体辉光放电中起着重要的作用。等离子体聚合的结果在材料表面生成一层薄膜,这种以等离子体聚合方式生成的薄膜坚实、均匀、薄(几十纳米)、致密、无针孔,结构上是高度交联的无定形态,与基体附着力强,具有优异的机械、电气、光学、化学特性,有广泛的用途。
3.辉光放电聚合作用
辉光放电中聚合物形成过程非常复杂,是销蚀和聚合相互竞争的机理,称之为 CAP 机理(Competitive Ablation and Polymerization Mechanisms),如图1所示:
图1 辉光放电聚合作用CAP示意图
在辉光放电条件下有机分子的聚合有两种形态,第一种是等离子体诱导(引发)PIP(Plasma Induced Polymerization);第二种是等离子体态聚合PSP(Plasma state Polymerization)。
等离子体诱导聚合是在辉光放电条件下产生的活化粒子诱导的通常的(分子)聚合作用,在材料表面产生目由基,然后与单体结合,结合方式有分子链发生交联或侧链上接枝、官能团置换及嵌段聚合等等。要用等离子体诱导聚合作用形成聚合物,单体必须含有聚合能力的结构,如烯烃的双键、三键或环状结构。等离子体态聚合(PSP)是通过等离子体活化粒子的再聚合而沉积到材料表面,这种聚合作用是该过程在等离子体中产生的原子的过程。
在辉光放电条件下这两种聚合作用机理—PIP和PSP哪种聚合起主导作用,不仅取决于单体的化学结构,也取决于放电条件,包括但不限于放电频率、放电功率、气体种类、气体流量、放电类型、电极结构等等。水平水冷电极
如图2:
等离子清洗机中产生的等离子体有着独特的物理和化学特性,可以用于等离子清洗、等离子活化、等离子刻蚀和等离子沉积等工艺。具体有哪些特性呢?
1、电子温度高,粒子动能大。
2、作为带电粒子的聚集态,具有类似于金属的导电性能。
3、化学性质活泼,比较容易发生化学反应,例如等离子体去除有机物。
4、发光特性,可以做各种光源。例如霓虹灯、水银日光灯都是等离子体发光的现象。
等离子清洗机中产生的等离子体之所具有以上特性,是因为等离子体内部电子和气体分子间的碰撞。我们以图2所示的电子碰撞双原子分子XY为例进行说明。若碰撞能量小,则会发生弹性碰撞,电子的动能几乎不会改变。如果碰撞能量很高,分子中绕核运动的低能电子,就会在碰撞中获得足够高的能量,被激发至离核较远的高能级轨道上运动。
我们把等离子清洗机中这种处于高能级状态的分子称为激发态分子,用XY*表示。激发态分子中的电子从高能级跳回到低能级时,便以发光的形式来释放多余的能量,由于光的频率不同就会让人看到不同的颜色!
若碰撞电子的能量足够高,电子吸收的能量就可以使其脱离核的束缚而成为自由电子,也就是分子发生了电离。电子对分子 XY 的碰撞也可以使之分解成X原子和Y原子(离解)。若用“:”表示分子中的成键电子对,则离解过程可以表示为X:Y→X.+.Y; 这就让带有未成对电子(用X和Y旁边的符号·表示)的X,Y就容易发生化学反应,故被称为化学活性种或者基团(radical)。
在等离子清洗机中H,O,CI等游离态的原子和CH3,CF2,SiH3等分子都是基团。为了明确它们不带电荷的性质,我们称之为中性基团,以与电离产生的离子性基团相区别开来。碰撞过程的反应式以及相应的性质和应用见下表:
以上一些内容是关于等离子清洗机中的等离子特性的相关知识,您知道的还有哪些呢?欢迎大家留言与我们交流和分享。
近来,西南交通大学材料学院黄楠教授、杨志禄副教授团队,通过化学气相沉积技术在316L SS上构建了富氨基的等离子聚烯丙胺薄膜,利用酰胺缩合原理顺序接枝了活性肝素和可以利用内源性供体实现原位催化释放一氧化氮的硒代胱胺。该团队通过该接枝策略在支架表面巧妙地整合了肝素和一氧化氮两种活性分子在凝血途径、平滑肌表型调控和内皮增殖生理途径上的协同作用,赋予了心血管支架表面优异的抗血栓、抑制平滑肌和促进内皮增殖的功能。 图1,在心血管支架表面顺序接枝肝素和硒代胱胺,利用肝素的活性和硒代胱胺催化释放出的一氧化氮的生理特性,实现协同抗凝、抑制平滑肌和促进内皮化。 研究结果表明,肝素和一氧化氮分别通过抑制Ⅹ因子和血小板激活而实现协同作用,赋予了表面优异的抗凝血性能;一氧化氮使平滑肌细胞的cGMP水平升高,肝素也使α-SMA和SMMHC蛋白水平的提高,使平滑肌处于收缩表型,因此协同实现了对平滑肌的抑制;最后,肝素和一氧化氮为支架表面提供的良好仿生微环境,促进了内皮细胞的再生。本研究利用氨基化基底顺序接枝肝素和硒代胱胺的协同化改性策略实现了心血管支架的抗血栓、抑制再狭窄和促进内皮化的良好结果。心血管支架表面协同改性策略具有克服支架临床问题的巨大潜力。 图2,316L SS支架和协同改性支架(Hep/SeCA)在新西兰大白兔体内植入的(A-i)一周内皮化结果(激光共聚焦表征)及(A-ii)其CD31荧光相对强度,(B)一个月基三个月后支架表面再内皮化(SEM表征)及其(C-i)横截面组织切片和(C-ii)新生内膜面积与(C-iii)新生内膜狭窄率。 相关研究成果以“Biomimetic engineering endothelium-like coating on cardiovascular stent through heparin and nitric oxide-generating compound synergistic modification strategy” 为题在线发表在生物材料领域知名期刊Biomaterials(2019,DOI:10.1016/j.biomaterials.2019.03.033)上。杨志禄副教授与黄楠教授为论文通讯作者;2016级博士邱华与2012级博士齐鹏凯为该论文共同第一作者;西南交通大学材料先进技术教育部重点实验室/材料科学与工程学院为论文第一通讯单位。该研究得到了国家自然科学基金-面上项目(31570957),四川省杰出青年基金(2016JQ0027),“十三五”国家重点研发计划项目(2017YFB0702504),四川科技计划项目(2018HH0025),中央高校基本科研专项资金(2682018ZT23)等项目的大力支持。 论文链接: https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2019.03.033
等离子清洗机对高分子材料的表面改性包括等离子体聚合和等离子体表面处理,上篇详细介绍了等离子体聚合,接下来让我们看看等离子体表面处理:
工作中的等离子体表面处理是指非聚合性气体对高分子材料表面作用所发生的物理和化学过程。非聚合性气体包括反应性气体和非反性气体,选用的气体分类的不同对高分子材料表面作用的机理也不相同。
1、选用反应性气体的作用机理
选用反应性气体(常见的反应性气体是O2、N2)时,高分子材料在反应性气体的等离子体作用下,材料表面微观结构发生变化;而且由于O2,N2的化学活性,可直接结合到大分子链上,从而改变了高分子材料表面的化学组分,如高分子材料在含氧等离子体基团作用下发生氧化反应。
发生的表面氧化反应与通常的热氧化反应不同,它在反应过程中生成大量的自由基,并借助于自由基进行连锁反应。不仅引入了大量的含氧基团,如羧基(COOH),羰基(C=O),羟基(OH)等;而且由于氧对材料表面的氧化分解,还产生刻蚀作用,亲水性明显增强。对于不同的材料所引入的基团的数目和形式也不同。此外 CO2,CO,H2O及空气中一些含氧的气体在等离子体状态下也可分解为原子氧,同样具有氧等离子体的作用。举例氧等离子体处理PEEK前后的接触角对比,如图1、图2所示:
图1 氧等离子体处理PEEK接触角80.5°
图2 氧等离子体处理后PEEK接触角16°
N等离子体中有N,N+,N-,NM(亚稳态),N*,N等活性粒于参与反应,一部分活性N使大分子解体形成HCN,NH3以及其他低分子物质,另一部分则与材料表面形成自由基或不饱和基反应,并结合到大分子链上;同样NO,NO2和N有类似作用。除O2,N2外,F等离子体也具有较高的反应性,可以迅速地使聚烯烃表面氟化,降低表面自由能。
2、选用非反应性气体的作用机理
使用的工艺气体如Ar,He,H2等是非反应性气体。这些气体原子不直接进入到高分子材料表面的大分子链中,但由于这些非反应性气体等离子中的高能粒子对材料表面的轰击,进行能量传递,产生大量的自由基,借助于这些自由基在材料表面形成双键和交联的结构,所以非反应性气体等离子体在材料表面形成薄薄的致密的交联层,不仅改变了材料表面的自由能,而且还可以减少高分子内部低分子物质(增塑剂、抗氧剂等)的渗出。氢等离子体放电如图3 所示:
图3 氢气等离子体放电状态
当选用惰性气体进行等离子表面处理时,如果被处理的高分子材料本身含有氧,则会因大分子断裂分解而形成大分子碎片进入等离子体内,向等离子体系统提供了氧,也将产生氧等离子体的效果。如果材料本身不含氧,用惰性等离子体处理之后新生的自由基(半衰期可达2~3天)和空气中的氧作用也会导致氧结合到大分子链上,所以惰性气体等离子体处理含氧的高分子材料时,将出现交联刻蚀,引入极性基团三者的竞争反应,对于不含氧的高分子材料,只是处理后与空气中的氧作用而引进含氧基团。氩等离子体如图4所示:
图4 氩气等离子体放电状态